青 青 陳福權 張瑋健 閆文燦

(中石化天然氣分公司計量研究中心，濟南 250101)

對天然氣成分進行準確分析可有效提高計量的準確性。目前天然氣的計量主要有兩種方法：體積計量和能量計量[1]。天然氣各組分含量是天然氣計量的基礎參數(shù)，氣相色譜法是測量天然氣組成最常用的方法。氣相色譜法具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應用范圍廣等特點[2,3]。在大型天然氣貿(mào)易計量中，在線氣相色譜儀已成為必不可少的計量設備，通過在線色譜儀實時取樣分析，得到天然氣組成及其密度、發(fā)熱量等物性參數(shù)，并將結果及時輸入到流量計算機中，實現(xiàn)對天然氣流量和能量進行及時修正，確保天然氣流量計量準確可靠[4]。

筆者從輸氣管道壓力表處取得天然氣樣品，利用Agilent 3000A氣相色譜儀分析其中的組分。在進行氣體分析之前，利用“校準”與“重新處理”相結合的辦法，對儀器配套軟件的程序方法進行了校準，與傳統(tǒng)的“校準-再分析”法相比，縮短了分析時間，節(jié)約了經(jīng)費，提高了工作效率。方法的分析結果準確度高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑色譜條件

氣體分析儀器：采用Agilent3000A型氣相色譜儀(美國Agilent公司)，其內(nèi)部結構示意圖如圖1所示。

圖1 Agilent 3000A氣相色譜儀內(nèi)部結構示意

標準氣體：編號489620，包裝于8 L的鋁合金氣瓶中，填充壓力9 MPa，中國計量科學研究院；編號234960，充裝于8 L的鋁合金氣瓶中，填充壓力4.4 MPa，中國石油西南油田分公司天然氣研究院。

標準氣各組分含量如表1所示。

表1 標準氣各組分的含量 %

注：1)包含因子k=2。

通道A：固定體積進樣器，色譜柱為OV-1(8 m×0.15 mm，2.0 μm)，與熱導檢測器TCD1相連；通道B：固定體積進樣器，色譜柱為PLOT U(8 m×0.32 mm)，與熱導檢測器TCD2相連；載氣：氦氣(純度99.999%)；真空泵輔助進樣；樣品氣流速：60～80 mL/min。

1.2 取樣方式

采用充氣排空法[5]取樣，具體步驟如下：

(1)將高壓取樣器進氣端與不銹鋼導管相連，另一端與延伸管相連，打開進口旋塞閥；

(2)打開輸氣管線上取樣口的針型閥，吹掃接口3 s，除去連接處鐵銹等雜質(zhì)；

(3)迅速將取樣導管與取樣口相連，垂直握住取樣瓶，隨即開通后端旋塞，天然氣從頂閥流入，底閥流出，用天然氣吹掃取樣器，置換內(nèi)部空氣；

(4)關閉后旋塞閥，讓瓶內(nèi)充滿氣，使瓶內(nèi)壓力接近管輸天然氣的壓力；

(5)打開后旋塞閥，將樣品氣通過延伸管放空至大氣；

(6)重復(4)、(5)步驟3次，觀察延伸管尾是否有液體痕跡；

(7)最后一次吹掃，達到容器壓力后，先關閉出口旋塞，再迅速關閉入口旋塞，最后關閉取樣口針型閥。檢查容器氣密性，取樣完成。

1.3 分析步驟

(1)載氣接入色譜儀氣路入口，調(diào)節(jié)載氣出口壓力在0.10～0.50 MPa之間，檢查儀器載氣出口是否有氣體出來。封閉氣流出口，檢查載氣流路、色譜柱及各連接處密封情況。

(2)打開色譜儀電源，與控制計算機相連，設定計算機IP地址，調(diào)用化學工作站軟件Agilent Cerity，下載分析方法，儀器運行轉30 min穩(wěn)定。

(3)將編號為489620的標準氣氣瓶與儀器連接，調(diào)節(jié)瓶出口壓力為0.2 MPa左右，控制氣體流速在80 mL/min左右，對儀器進行校準后，即可進行氣體組分分析。

1.4 校準方法

天然氣主要成分是甲烷，此外還有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然氣各組分在色譜柱中吸附與解析能力不同，使各組分的保留時間不同，其中極性組分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由檢測器TCD1檢測出，非極性組分N2、CH4、CO2、C2H6由檢測器TCD2檢測出。

按1.2色譜條件測定標準氣體，得到標氣各組分的峰面積As，輸入標準氣中相應組分的含量ys，即可得到該組分的校正因子f=ys/As。然后再根據(jù)得到的校正因子測定該標準氣，如果測定的組分含量在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，則完成校準；如果誤差較大，調(diào)整各組分的保留時間，用調(diào)整后的方法重新處理前一組數(shù)據(jù)，直到誤差控制在規(guī)定范圍之內(nèi)。

1.5 分析結果計算

用外標法按式(1)計算樣品氣中各組分的體積分數(shù)：

Xi=fiAi

(1)

式中：Xi——樣氣中組分i的體積分數(shù)；

Ai——組分i的峰面積；

fi——組分i的校正因子(標氣的體積分數(shù)與標氣峰面積之比)，從校正表中得到。

每個組分的原始含量Xi乘以100，再除以所有組分原始含量的總和，即為每個組分歸一的摩爾分數(shù)。所有組分原始含量的總和與100%的差值不超過1%。根據(jù)計算的天然氣各組分的含量，通過相應的軟件操作，計算得到天然氣的密度、發(fā)熱量、沃泊指數(shù)[6]。

2 結果與討論

2.1 樣品色譜圖

檢測結果顯示，丙烷、丁烷、戊烷以及碳六加組分在TCD1上檢測出，而氮氣、甲烷、二氧化碳、乙烷峰在TCD2上檢測出，各組分出峰時間如圖2、圖3所示。

圖2 OV-1柱色譜圖

圖3 PLOT U柱色譜圖

2.2 精密度試驗

用重復性和再現(xiàn)性表征儀器的精密度[7]。本實驗的重復性是指1人連續(xù)3次測定結果差值的最大值，再現(xiàn)性是3人對同一樣品測定結果的差值。重復性和再現(xiàn)性試驗結果分別見表2、表3。

表2 重復性試驗結果

表3 再現(xiàn)性試驗結果

2.3 準確度試驗

為檢驗儀器分析結果的準確性，取編號為234960的天然氣標準氣作為樣品氣進行分析，分析結果見表4。本方法的測定結果準確可靠。

表4 天然氣分析結果 %

3 結語

采用Agilent 3000A氣相色譜儀對山東管道天然氣進行取樣分析。結果表明,該方法具有選擇性、分離效率、靈敏度高，分析速度快，實驗重復性和再現(xiàn)性較好，操作方便的特點，分析結果準確可靠，為提高山東管網(wǎng)天然氣計量的準確性起到了重要的作用。

[1] 商登喜.氣象色譜儀原理及應用[M].北京：高等教育出版社，1989.

[2] 王穎石.氣相色譜法在分析中的應用[J].黑龍江科技信息，2007，(3)：32.

[3] 馬良濤，王香.氣相色譜法分析天然氣成分[J].光譜實驗室，2000，17(5)：605-609.

[4] 袁宗勝，衣學飛，丁玉杰，等.氣相色譜法在油田氣組分分析中的應用[J].石油化工，2008，37：780-781.

[5] GB/T 13609-1999 天然氣取樣導則[S].

[6] GB/T 11062-1998 天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法[S].

[7] GB/T 13610-2003 天然氣的組成分析氣相色譜法[S].