劉眾宣 趙巖松

[哈爾濱東安發(fā)動機(集團)有限公司，哈爾濱 150066] (神華神東電力有限責任公司，榆林 719315)

隨著新材料的不斷開發(fā)和研制，許多新型的高溫合金及鋼鐵材料越來越多地被用于制造各種不同類型的產(chǎn)品或其零部件。鉻元素作為高鉻含量高溫合金及鋼鐵材料化學(xué)成分的主要組元，其含量的大小直接影響材料的性能，因此需要適宜的化學(xué)分析方法，以便對新型的高溫合金及鋼鐵材料中的高鉻含量嚴格加以控制。

現(xiàn)有高溫合金及鋼鐵中鉻含量的化學(xué)分析方法如國家標準GB 223.11-1991[1]方法和航空行業(yè)標準HB 5220.1～5220.48-1995[2]中的“過硫酸銨氧化-亞鐵容量法測定鉻含量”，測定范圍均為0.100%～30.00%，而鉻含量大于30.00%時此方法不適用。如此高含量鉻的測試，即使采用較先進的儀器如電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、原子吸收發(fā)射光譜儀等，亦會因分析誤差過大而無法準確定量分析。

筆者根據(jù)使用需要，在原航空行業(yè)標準HB 5220.15-1995[3]方法的基礎(chǔ)上，通過大量實驗研究，建立了分析高溫合金及鋼鐵材料中30.00%～50.00%鉻含量的實驗方法。在該方法中，高溫合金及鋼鐵試樣經(jīng)酸溶解，在硫酸-磷酸介質(zhì)中，以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將鉻氧化成六價。以N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定鉻。該方法穩(wěn)定性和重復(fù)性好，測試結(jié)果準確、可靠，已被列入2008年修訂的航空行業(yè)標準[4](HB 5220.15 -2008)，且被廣泛使用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸：密度約1.19 g/mL；

硝酸：密度約1.42 g/mL；

磷酸：密度約1.69 g/mL；

氫氟酸：密度約1.15 g/mL；

無水乙酸鈉：固體；

鹽酸：1+3；

硫酸-磷酸混合酸：于600 mL水中加入320 mL硫酸(1+1)及80 mL磷酸，混勻；

硝酸銀溶液：10 g/L，稱取1 g硝酸銀溶于100 mL水中，滴加數(shù)滴硝酸，貯于棕色瓶中；

過硫酸銨溶液：300 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配；

氯化鈉溶液：50 g/L；

硫酸錳溶液：40 g/L；

亞鐵-鄰菲羅啉溶液：稱取1.49 g鄰菲羅啉、0.98 g硫酸亞鐵銨置于300 mL燒杯中，加入50 mL水，加熱溶解，冷卻，用水稀釋至100 mL，混勻；

鉻標準溶液A：2.00 mg/mL,稱取5.657 8 g基準重鉻酸鉀(預(yù)先經(jīng)150℃烘1 h，并于干燥器中冷卻至室溫)置于300 mL燒杯中，用適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；

鉻標準溶液B：1.00 mg/mL,移取50.00 mL鉻標準溶液A置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻;

鉻標準溶液C：0.50 mg/mL,移取25.00 mL鉻標準溶液A置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻;

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]約為 0.06 、0.09 、0.12 mol/L。稱取24、36、48 g硫酸亞鐵銨，分別溶解于硫酸中，并用硫酸稀釋至1 000 mL，搖勻;

高錳酸鉀溶液：c(1/5 KMnO4)約為0.06、0.09、0.12 mol/L。稱取1.9、2.85、3.8 g高錳酸鉀，分別置于1 000 mL燒杯中，用水溶解后加入5～10 mL磷酸，用水稀至1 000 mL，貯存于棕色瓶中，在陰涼處放置6～10 d，使用前用坩堝或過濾器過濾后使用；

N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液：2 g/L，稱取0.2 g試劑置于300 mL燒杯中，加入0.2 g無水碳酸鈉，加入20 mL水，加熱溶解，冷卻后，用水稀釋至100 mL，混勻；

除非另有說明，實驗中所用試劑均為分析純；

實驗用水為蒸餾水、去離子水或相當純度的水。

1.2 實驗方法

(1)試樣用量：按表1稱取試樣。

表1 試樣稱取量

注：在稱取的試樣中，含鎢、含錳量宜控制在100 mg以下，否則滴定終點不易辨認。

(2)空白：隨同試樣做空白試驗，每次測定均應(yīng)帶試劑空白。

(3)試樣的溶解

鋼鐵試樣：將試樣置于500 mL錐形瓶中，加入50 mL硫酸-磷酸混合酸，加熱至試樣全部溶解。

高溫合金：將試樣置于500 mL錐形瓶中，加入20～40 mL鹽酸、3～5 mL硝酸，加熱至試樣溶解完全，再加入50 mL硫酸-磷酸混合酸；

含高硅的試樣：將試樣置于500 mL錐形瓶中，加入50 mL硫酸-磷酸混合酸，加數(shù)滴氫氟酸，加熱至試樣全部溶解。

(4)試液處理：向上述試液中滴加硝酸氧化，直到激烈作用停止，按表2補加磷酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙。高碳、高鉻、高鉬試樣在冒硫酸煙時應(yīng)滴加硝酸氧化，直到溶液清晰、碳化物全部破壞為止。

表2 磷酸補加量

(5)鉻的氧化：將 (4)中的試液稍冷，用水稀釋至200 mL(生鐵試樣若有沉淀時，用水稀釋至100 mL，以中速濾紙過濾，用水洗滌5～6次，并稀釋至200 mL)，加入5 mL硝酸銀溶液、20 mL過硫酸銨溶液(若試液中含50 mg鉻、40 mg錳時，則加入30 mL)，搖勻，加熱煮沸至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色(若試液中含錳量低，可加2～4滴硫酸錳溶液)，繼續(xù)煮沸5 min，使過量的過硫酸銨分解。稍冷，加入5 mL氯化鈉溶液，煮沸至溶液的紫紅色消失，再持續(xù)5 min。此時若因試液中含錳量高，溶液因高錳酸未完全分解而仍呈紅色時，應(yīng)再加入2～3 mL鹽酸，煮沸2～3 min至高錳酸完全分解。

(6)滴定：將試液冷卻至室溫，含釩和不含釩的試液按以下步驟進行滴定。

①不含釩的試樣：先用適宜濃度的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至溶液顏色由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為滴定終點；

②含釩試樣：先用適宜濃度的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至六價鉻的黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色之前，加入5滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紅色，并過量5 mL，再加入5滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液，以濃度相近的高錳酸鉀溶液回滴至紅色初步消失，按表2加入無水乙酸鈉，待乙酸鈉溶解后，繼續(xù)用高錳酸鉀溶液緩慢滴定至淡藍色(含鉻量高時為藍綠色)為滴定終點。

亞鐵-鄰菲羅啉溶液：消耗的高錳酸鉀溶液，應(yīng)按以下方法校正：

在做完高錳酸鉀溶液相當于硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積比的標定后的兩份溶液中，一份加入10滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液，另一份加入20滴，各用與滴定試液相同濃度的高錳酸鉀溶液滴定，兩者消耗高錳酸鉀溶液體積的差，即為10滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液的校正值。此值應(yīng)從過量的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液所消耗高錳酸鉀溶液的體積中減去；當非仲裁分析時，對含釩或鈰試樣中鉻含量的測定，亦可采用較簡便的校正系數(shù)法，即將試液冷卻至室溫，先用適宜濃度的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為滴定終點。

1.3 結(jié)果計算

不含釩試樣中鉻的質(zhì)量分數(shù)按式(1)計算：

(1)

式中：w——鉻的質(zhì)量分數(shù)，%；

V——滴定時所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積， mL；

T——硫酸亞鐵銨標準溶液對鉻的滴定度，g/mL ；

m──稱樣量， g。

含釩試樣中鉻的質(zhì)量分數(shù)按式(2)計算：

(2)

式中：V1——滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積， mL；

V2——過量硫酸亞鐵銨標準滴定溶液所消耗高錳酸鉀溶液的體積減去亞鐵-鄰菲羅啉溶液的校正值后的體積， mL；

K——高錳酸鉀溶液相當于硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積比。

非仲裁分析時含釩或鈰試樣中鉻的質(zhì)量分數(shù)按式(1)計算，所得計算結(jié)果再經(jīng)校正系數(shù)(每1%的釩相當于0.34%的鉻；每1%的鈰相當于0.124%的鉻)處理后，即得到該試樣中鉻的百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣用量

在HB5220.15-1995中，當試樣含鉻量范圍為10.00%

2.2 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度

為了使滴定分析便于操作，控制滴定時溶液的體積，硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度選擇0.06、0.09、0.12 mol/L 3種，用于分析不同鉻含量的樣品，如當試樣含鉻量范圍為30.00%

2.3 高錳酸鉀標準滴定溶液濃度

隨著硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的不同，用于對其進行標定的高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度相應(yīng)選擇0.06、0.09、0.12 mol/L 3種。

2.4 硫酸、磷酸用量

雖然本方法中試樣含鉻量范圍為30.00%

2.5 過硫酸銨用量

采用標準加入法合成不同鉻含量標準樣品，僅改變過硫酸銨用量，其它條件不變，按本方法分析。實驗表明,加入20～30 mL過硫酸銨溶液均可，實驗選擇加入20 mL過硫酸銨溶液(若試液中含50 mg鉻、40 mg錳時，則加入30 mL)。

2.6 硝酸銀用量

采用標準加入法合成不同鉻含量標準樣品，僅改變硝酸銀用量，其它條件不變，按本方法分析。結(jié)果表明，加入5～7 mL硝酸銀溶液均可，但不宜超過7 mL。實驗選擇加入5 mL硝酸銀溶液。

2.7 氯化鈉用量

由實驗原理可知，氯化鈉的加入可以沉淀過量的銀離子和還原錳。航標方法HB 5220.15-1995[3]中對還原錳的氯化鈉定量很明確，本方法加入氯化鈉的作用與HB 5220.15-1995方法相同，故不用再做“氯化鈉還原錳用量選擇”試驗。選擇直接采用航標方法HB 5220.15-1995中相應(yīng)的加入量。

根據(jù)“硝酸銀用量選擇”試驗的結(jié)果，硝酸銀的加入量與航標方法HB 5220.15-1995不同，故對氯化鈉沉淀過量銀離子的條件進行試驗，方法如下：采用標準加入法合成不同鉻含量標準樣品，僅改變氯化鈉用量，其它條件不變，按試驗方法操作，分別進行分析，結(jié)果顯示，加入5～9 mL氯化鈉溶液均可。故本方法選擇加入5 mL氯化鈉溶液沉淀過量銀離子。

2.8 共存元素干擾試驗

分析高溫合金中各合金元素，錳、鎢和釩會對高溫合金及鋼鐵中鉻的測定產(chǎn)生干擾。當高溫合金材料中錳、鎢和釩的含量均低于100 mg時，錳干擾的消除方法是在稱取的試樣中，控制含錳量在100 mg以下；鎢和釩的干擾采取按表2所列方法補加磷酸或無水乙酸鈉即可消除。查閱國內(nèi)外相關(guān)高溫合金及鋼鐵材料牌號，當高溫合金及鋼鐵材料中含鉻量范圍為30.00%

2.9 精密度試驗

選擇高鉻含量的高溫合金樣品，按實驗方法進行重復(fù)試驗，分析鉻含量，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗 %

由表3數(shù)據(jù)可知，RSD值不大于0.13%，說明本方法具有較高的精密度[4]。

2.10 準確度試驗

合成不同含量的標準樣品，按實驗方法的分析步驟分析鉻含量，結(jié)果見表4。

表4 準確度試驗結(jié)果 %

由表4數(shù)據(jù)可知，樣品回收率在100.04%～100.49%，說明本方法具有較好的回收率，準確度較高[4]。

2.11 方法驗證試驗

因方法已被列入國防科工委科技質(zhì)量司批準立項的HB 5220《高溫合金化學(xué)分析方法》航標制修訂課題，故按課題修訂程序，本方法(HB 5220.15-2008)，分別由北京621所、112廠和410廠進行復(fù)驗，復(fù)驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 方法驗證試驗結(jié)果( n=8) %

由以上3個廠家的復(fù)驗數(shù)據(jù)可知，本方法的回收率為99.66%～100.44%，RSD不大于0.11%，根據(jù)文獻[4]可以判定本方法的精密度和準確度均較高。

3 結(jié)語

通過實驗建立的“過硫酸銨氧化-亞鐵容量法測定高溫合金及鋼鐵中高鉻含量”的方法具有較高的精密度和準確度[5]，是切實可行的方法。

[1] GB/T 223.11-1991 鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 過硫酸銨氧化容量法測定鉻量法[S].

[2] HB 5220.1～5220.48-1995 高溫合金化學(xué)分析方法[S].

[3] HB 5220.15-1995 高溫合金化學(xué)分析方法 過硫酸銨氧化-亞鐵容量法測定鉻含量[S].

[4] HB 5220.15-2008 高溫合金化學(xué)分析方法 過硫酸銨氧化-亞鐵容量法測定鉻含量[S].

[5] 苑廣武.實用化學(xué)分析[M]北京：石油工業(yè)出版社，1992.216-217.