鄧昌愛 廖力夫 丁 娟

(南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，衡陽 421001)

金屬離子種類繁多、分布廣泛，對金屬離子含量的分析在現(xiàn)代食品、化工、環(huán)境檢測、地質(zhì)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域都有著重要的意義。目前金屬離子的測定方法主要有絡(luò)合滴定法[1，2]、分光光度法[3，4]、原子吸收法[5，6]。但這些方法往往需經(jīng)過繁瑣的預(yù)處理步驟后才能同時(shí)測定。將多元校正與絡(luò)合滴定相結(jié)合，可不經(jīng)分離同時(shí)測定混合金屬離子[7，8]，但一般的計(jì)算滴定法需直接讀取多個(gè)滴定劑加入體積點(diǎn)的讀數(shù)，易產(chǎn)生誤差。文獻(xiàn)[9]研究了一種免體積讀數(shù)的電位絡(luò)合滴定新方法，但由于是常規(guī)的滴定分析，試劑消耗量較大。

筆者研究了將流動(dòng)注射用于電位絡(luò)合滴定，同時(shí)測定混合金屬離子的新方法。在該方法中，滴定劑是EDTA與氟化鈉的混合溶液，汞膜指示電極和氟離子選擇電極用以指示流出液的汞離子電位值和氟離子電位變化，在任一滴定點(diǎn)，流出液的汞離子電位值和反應(yīng)物的混合比例可由兩個(gè)電極的電位測定值同時(shí)獲得，通過滴定曲線上的波譜信息求得混合金屬離子每一組分的含量。該方法免去了傳統(tǒng)滴定的體積讀數(shù)和流動(dòng)注射分析的時(shí)間讀數(shù)，又減少了試劑和樣品的消耗量，在分析過程中，可自動(dòng)進(jìn)樣，大大提高了檢測速度,測定結(jié)果可靠。

1 方法原理

在一定離子強(qiáng)度下，氟離子指示電極的電位值EF與氟離子濃度cF之間存在如下關(guān)系:

EF=-KlncF+S

(1)

式中K和S為常數(shù)，可由已知準(zhǔn)確濃度的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液求出。設(shè)滴定劑中氟離子濃度為cF0，相應(yīng)的電極電位值為EF0，當(dāng)?shù)味▌┡c滴定液流經(jīng)反應(yīng)管而相互混合時(shí)，在體積一定的截面內(nèi)，滴定劑的體積為VB，滴定液的體積為VA，則有VA+VB=V0，設(shè)混合后氟離子的濃度為cF，根據(jù)等式cF0VB=cF(VA+VB)和式(1)可得：

(2)

式(2)中的f可稱為滴定進(jìn)度，用汞膜指示電極和氟離子選擇電極測出各個(gè)滴定點(diǎn)的EHg和EF后，再利用式(2)，就可得到滴定f-EHg曲線。選定曲線上p個(gè)指定電位點(diǎn)上的f值，就可得到相應(yīng)的滴定進(jìn)度矢量f= (f1，f2，…，fi，…，fp)T。

設(shè)被測溶液中含有m種金屬離子，其中金屬離子MiL+的濃度為ci,滴定劑EDTA的初始濃度為cY,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前某指定電位下，c(MiL+)/c(MiYL-4)應(yīng)為定值[10]，體積為VB的EDTA中有體積為Vi的MiL+金屬離子所絡(luò)合(VB=V1+V2+…+Vm),根據(jù)溶液中的物料平衡有：

(3)

Vi=kiciVA

(4)

VB=k1c1VA+k2c2VA+…+kmcmVA

(5)

(6)

在任意電位點(diǎn)時(shí):

fi=ki0c0+ki1c1+ki2c2+…+kijcj+…+kimcm

(7)

式(7)中c0=1為單位濃度，ki0、ki1、ki2、…kij、…、kim為只與該電位點(diǎn)有關(guān)的常數(shù)?，F(xiàn)選定p個(gè)電位點(diǎn)，則式(7)可轉(zhuǎn)化為以下矩陣形式：

f=[k0,k1,...kj,...km]·c=K·c

(8)

式(8)中K=[k0,k1,…,kj,…,km]為系數(shù)矩陣，kj=[k1j,k2j, …,kij, …,kpj]T為j組分的系數(shù)矢量，c=[c0,c1,…,cm]T為濃度矢量。系數(shù)矩陣K可由含n個(gè)標(biāo)準(zhǔn)混合物樣品的校正集通過實(shí)驗(yàn)由下式求得:

F=K·C

(9)

式(9)中C=[c1,c2,…,cn]為校正集的濃度矩陣，F(xiàn)=[f1,f2,…,fn]為由實(shí)驗(yàn)獲得的滴定進(jìn)度矩陣。由校正集求得K后，再由式(8)求得未知混合樣品中各金屬離子的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

精密酸度計(jì)：PHS-4CT型，上海華巖儀器設(shè)備有限公司；

汞膜電極:自制；

氟離子選擇電極：上海精密科學(xué)儀器廠；

Ag-AgCl參比電極：218型，上海雷磁儀器廠；

高位槽：自制；

手動(dòng)進(jìn)樣閥：上海頗賽科技發(fā)展有限公司；

恒流泵管：內(nèi)徑為0.8 mm；

滴定劑：0.05 mol/L EDTA與0.1 mol/L 氟化鈉的混合溶液；

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L；

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L；

Hg-EDTA溶液：0.025 mol/L，由0.05 mol/L硝酸汞溶液與0.05 mol/L EDTA溶液等體積混合而成；

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH 5.0；

載流：混合溶液(含0.1 mol/L KNO3，2.5×10-3mol/L Hg-EDTA，pH 5.0乙酸-乙酸鈉緩沖溶液);

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純;

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水;

實(shí)驗(yàn)裝置連接見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

連接好實(shí)驗(yàn)裝置，關(guān)閉載流開關(guān)，通過進(jìn)樣閥先后注入0.25 mL混合金屬離子溶液和0.25 mL EDTA滴定劑，打開載流開關(guān)，推動(dòng)溶液進(jìn)入混合反應(yīng)室，記錄選擇的每一個(gè)EHg點(diǎn)的EF值。

3 結(jié)果與討論

3.1 載流流速、反應(yīng)管長度和進(jìn)樣體積的選擇

實(shí)驗(yàn)過程中,滴定時(shí)間越長，記錄到的數(shù)據(jù)點(diǎn)就越多，測定結(jié)果也越準(zhǔn)確，但如果時(shí)間太長，則會(huì)影響測定速度。綜合兩個(gè)方面，實(shí)驗(yàn)選擇載流速度為0.5 mL/min,管長為1.5 m，滴定劑和滴定液的進(jìn)樣體積均為0.25 mL，滴定時(shí)間為45 s。

3.2 反應(yīng)前溶液在管道內(nèi)的分布和反應(yīng)時(shí)間段管道內(nèi)pH和ECl的變化

按照實(shí)驗(yàn)要求注入試液：先滴定液(樣品)，后滴定劑。在打開載流前，溶液在管道內(nèi)的分布見圖2；打開載流，溶液由載流推動(dòng)流經(jīng)管道，從反應(yīng)的第一個(gè)時(shí)間開始到反應(yīng)結(jié)束，管道內(nèi)溶液的EHg和EF的變化示意圖見圖3。

圖2 溶液分布的示意圖

圖3 EHg和EF變化示意圖

3.3 滴定曲線

由實(shí)驗(yàn)得到的銅、鉛、鋅及混合物的滴定EF-EHg曲線見圖4(a)。將圖4(a)中的EF-EHg曲線轉(zhuǎn)換得到的滴定f-EHg曲線見圖4(b)。

3.4 滴定劑濃度的選擇

一般情況下，滴定劑中EDTA的濃度越大，滴定的范圍就越寬，但相應(yīng)的靈敏度就越低。為使滴定的范圍和靈敏度適當(dāng)，實(shí)驗(yàn)選擇滴定劑中EDTA濃度為0.05 mol/L。當(dāng)氟離子的濃度在1.0×10-6～1.0 mol/L范圍時(shí)，EF與lncF呈直線關(guān)系，因此應(yīng)控制cF0在0.01 ～ 1 mol/L范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)選擇滴定劑中F-的濃度為0.1 mol/L。

(a)滴定EF - EHg曲線

(b)滴定f - EHg曲線

3.5 pH的選擇

當(dāng)溶液中的pH<4.0時(shí)，絡(luò)合物不穩(wěn)定，不適合滴定。當(dāng)溶液中的pH>8.0時(shí)，金屬離子容易水解，且OH-對氟電極產(chǎn)生影響。因此應(yīng)控制溶液的pH值在4.0～8.0范圍之內(nèi)。滴定中須用緩沖溶液維持pH不變，實(shí)驗(yàn)選擇pH 5.0乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液來維持pH不變。

3.6 電位點(diǎn)的選擇

從圖4(b)的f-EHg曲線可看出，為構(gòu)建f矢量，電位點(diǎn)EHg應(yīng)在-320～-270 mV的范圍內(nèi)選擇，因在此范圍內(nèi)f-EHg曲線差異明顯?？疾炝嗽诖朔秶鷥?nèi)EHg點(diǎn)的數(shù)目對計(jì)算的影響。一般情況下，選擇的EHg點(diǎn)數(shù)目越多，可提取的系統(tǒng)信息就越多，同時(shí)計(jì)算結(jié)果的誤差越小。當(dāng)ΔEHg小于3 mV時(shí)，結(jié)果的誤差已達(dá)到白噪聲水平。實(shí)驗(yàn)在-320～-270 mV的范圍內(nèi)選擇的ΔEHg為2 mV，即選取26個(gè)EHg點(diǎn)，即每個(gè)f矢量的維數(shù)為26，從而可使誤差控制在白噪聲范圍內(nèi)。

3.7 校正和預(yù)測集的測定

配制了含銅、鋅、鉛的7種不同的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液作為校正集，將由實(shí)驗(yàn)過程得到的7個(gè)f矢量組成了一個(gè)26行7列的F矩陣，結(jié)合濃度矩陣C和式(9)求出了系數(shù)矩陣K。計(jì)算時(shí)采用了多元校正中的主成分回歸法。配制了5個(gè)合成混合物樣品作為預(yù)測集，用求得的K用于預(yù)測集的測定，每個(gè)樣品平行測定5次，計(jì)算時(shí)仍采用多元校正中的主成分回歸法，結(jié)果見表1。

表1 合成混合樣品的分析結(jié)果(n=5)

3.8 干擾試驗(yàn)

考察了一些常見金屬離子對滴定可能出現(xiàn)的干擾情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)對濃度均為0.5 mmol/L的銅、鉛、鋅混合溶液進(jìn)行滴定時(shí)，共存的Fe2+、Cd2+、Co2+和Ni2+等離子可作為被滴定的組分進(jìn)行同時(shí)測定，等濃度的Ag+對滴定無干擾；當(dāng)?shù)味ㄕ`差不大于1.0 % 時(shí)，Ca2+和Mg2+的允許存在量分別為0.01和1.0 mmol/L； Al3+和Fe3+對滴定的干擾較嚴(yán)重。Fe3+的干擾可通過將其還原為Fe2+作為共存組分同時(shí)滴定而消除，Al3+的干擾須通過預(yù)先分離消除。

4 結(jié)論

將流動(dòng)注射和多元校正相結(jié)合應(yīng)用到電位絡(luò)合滴定分析中，建立了一種測定混合金屬離子的新方法。在該方法中，免去了滴定劑體積的讀數(shù)和滴定時(shí)間的記錄，只需用兩個(gè)指示電極監(jiān)測整個(gè)滴定過程，利用曲線上的波譜信息就能準(zhǔn)確測得各組分的含量。應(yīng)用該方法對合成樣品中的Cu2+、Pb2+、Zn2+進(jìn)行了測定，測定的誤差小，回收率高(97.3 %～103.9 %)。若將系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，不但可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作的自動(dòng)化，還可減少試劑消耗量，縮短滴定時(shí)間，提高檢測速度。

[1] Narayana B, Bhat N G, Bhat K S. Selective complexometric determination of copper in ores and alloys using 2,2’-bipyridyl as masking agent [J]. Microchemical Journal, 2000, 64(3): 221-225.

[2] 胡珊玲,張小聯(lián),彭光環(huán). EDTA絡(luò)合滴定法測定稀土鎂中間合金中鎂 [J].冶金分析, 2007, 27 (9): 51-53.

[3] 劉信安, 丁云松, 羅彥鳳.卡爾曼濾波-分光光度法同時(shí)分析長江和嘉陵江地表水中的微量銅、鎘和鋅[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008, 28(6): 1 383-1 386.

[4] Kaur V, Malik A K, Verma N.Derivative spectrophotometric determination of copper and palladium simultaneously by using MDTC as a reagent [J]. Analytical Letters, 2007, 40 (12): 2 360-2 373.

[5] 曾澤，盧琪，謝琰, 等. 石墨爐原子吸收光譜法測定磷酸中鉛鎘 [J].冶金分析, 2009, 29 (5): 66-68.

[6] 鄭忠勤. 原子吸收分光光度法測定鋅基合金中銅、鎂、鉛、鎘、鐵 [J]. 有色冶金, 2005, 21 (3): 49-51.

[7] 倪永年,吳英亮,金鈴.主成分回歸-絡(luò)合滴定法測定混合金屬離子 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1998, 19 (3): 359-362.

[8] Ni Y, Wu Y.Simultaneous determination of mixtures of metal ions by complexometric titration and multivariate calibration [J].Analytica Chimica Acta, 1997, 354: 233-240.

[9] 鄧昌愛，廖力夫，劉傳湘，等. 多元校正電位絡(luò)合滴定法同時(shí)測定銅鉛鋅[J]. 冶金分析, 2008, 28(9): 54-57.

[10] 倪永年.化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2004.