魏峰，霍軍生，狄蕊，孫靜，于波

1(黃山學(xué)院化學(xué)系，安徽黃山，245041)2(中國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全所，北京，100050)

食鹽加碘用于防治碘缺乏癥及甲狀腺腫等已取得明顯成效，［1］鐵缺乏是世界上最常見的營養(yǎng)問題之一，［2］鐵與碘在體內(nèi)的代謝有較為密切的聯(lián)系［3］。以食鹽作為強(qiáng)化鐵元素的載體是改善人群營養(yǎng)的安全經(jīng)濟(jì)、簡便有效的措施。［4］對于碘鐵雙強(qiáng)化食鹽的制備，關(guān)鍵是要確保碘和鐵的穩(wěn)定性和鐵的生物利用率，如果以二價鐵鹽作為強(qiáng)化劑，二價鐵離子會與載體鹽中的碘酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使碘含量大幅下降［5］。焦磷酸鐵或元素鐵粉雖不會引起氧化反應(yīng)和食鹽的顏色改變，但是在水中溶解性較差，人體吸收率低［6－7］。Diosady 等［8－9］用微囊化技術(shù)包裹硫酸亞鐵微粒和碘化鉀微粒使得鐵強(qiáng)化劑不會造成及碘含量的下降，但生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。NaFeEDTA是一種新型絡(luò)合型鐵營養(yǎng)強(qiáng)化劑，近年來得到了廣泛的應(yīng)用，其具有無鐵銹味，吸收率高等優(yōu)點(diǎn)［10－11］。目前，我國已有生產(chǎn)廠家用NaFeEDTA作為鐵源制作的鐵碘雙強(qiáng)化食鹽，但與其他鐵鹽相比在貯藏期間NaFeEDTA的穩(wěn)定性及對碘的影響還沒有系統(tǒng)的研究。針對這一情況本實(shí)驗(yàn)將不同貯藏條件下以NaFeEDTA、硫酸亞鐵、乳酸亞鐵作為鐵源的鐵碘雙強(qiáng)化食鹽中鐵強(qiáng)化劑及和碘的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與實(shí)驗(yàn)材料

722N分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器公司)，pHS-3C精密酸度計(jì)(上海天達(dá)儀器公司)，小型藥用混合機(jī)(吉首市中誠制藥機(jī)械廠)，WFX-210原子吸收光譜儀(北京瑞利公司)及酸式滴定管，碘量瓶等實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。本實(shí)驗(yàn)所有操作均在避光條件下進(jìn)行。

NaFeEDTA·3H2O(美國Sigma公司);迎客松牌加碘精制鹽，由安徽省鹽業(yè)總公司生產(chǎn);氨水、H2O2、磷酸、KI、淀粉、硫代硫酸鈉、HCl、碘、鄰二氮菲、硫代硫酸鈉、乙酸鈉、鹽酸羥胺等試劑為分析純;K2Cr2O7為基準(zhǔn)試劑;市售食品級NaFeEDTA、硫酸亞鐵、乳酸亞鐵(北京維他保健品公司);實(shí)驗(yàn)用水均為經(jīng)超純水裝置過濾的超純水(18.2 MΩ.cm)。

1.2 營養(yǎng)鹽的制備及穩(wěn)定性試驗(yàn)

根據(jù)國標(biāo)GB14880的規(guī)定:強(qiáng)化食鹽中鐵含量為 600 ～1 200 mg/kg［12］，因此本實(shí)驗(yàn)在每千克市售普通加碘食鹽中分別加入7.55 g NaFeEDTA，4.96 g硫酸亞鐵，5.26 g乳酸亞鐵，混勻，制成含不同鐵強(qiáng)化劑鐵含量為1 000 mg/kg的鐵碘雙強(qiáng)化食鹽樣品，上述強(qiáng)化食鹽中的碘含量為20～50 mg/kg(市售加碘食鹽包裝上注明的含量)。對上述強(qiáng)化食鹽進(jìn)行原子吸收實(shí)驗(yàn)［13］測定總鐵含量，顯示其混合均勻度的變異系數(shù)小于3.0%(n=12)。

將制備好的每種鐵碘強(qiáng)化營養(yǎng)鹽各分成3份。其中1份敞口放在室內(nèi)避光保存，標(biāo)記為“敞口避光”;另1份封口后在室內(nèi)避光保存，標(biāo)記為“密封避光”，第3份放入敞口表面皿內(nèi)放置在室內(nèi)有陽光直射的窗臺上，標(biāo)記為“敞口日照。樣品保存期間的溫度為15～25℃，相對濕度為55%，保存期為90 d，實(shí)驗(yàn)時間為2009年3月至6月。從營養(yǎng)鹽制備完成進(jìn)行儲存后，每隔5 d測量食鹽中鐵的含量及碘的含量，并觀察營養(yǎng)鹽的性狀變化。

1.3 食鹽中NaFeEDTA含量的檢測

本實(shí)驗(yàn)采用過氧化氫分光光度法檢測樣品中的NaFeEDTA含量。FeEDTA-能與過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)形成超過氧化物，在波長為515 nm處有最大吸收，其吸光度與FeEDTA-絡(luò)合物的含量成正比［14］。具體操作步驟為:稱取1.00 g鐵強(qiáng)化食鹽樣品置于25 mL容量瓶中，加入少量水使之溶解，再加入NH3-NH4Cl緩沖溶液5 mL和7.5%的過氧化氫溶液5 mL，用水定容，放置5 min，于515 nm波長處測定吸光度;再稱取1.00 g鐵強(qiáng)化食鹽樣品置于25 mL容量瓶中用蒸餾水定容，作為空白，進(jìn)行測定，將吸光度的差值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中NaFeEDTA的含量。

1.4 食鹽中鐵離子含量的檢測

本實(shí)驗(yàn)采用鄰二氮菲分光光度法測定食鹽中的硫酸亞鐵和乳酸亞鐵的含量，硫酸亞鐵和乳酸亞鐵中的Fe2+和鄰二氮菲可生成紅色絡(luò)合物，在試液中加入鹽酸羥胺可將Fe3+還原為Fe2+從而測定試液中的總鐵的含量，若不加鹽酸羥胺則能測定其中的Fe2+的含量［15］。具體操作步驟為:稱取0.500 g含硫酸亞鐵和乳酸亞鐵的強(qiáng)化食鹽樣品置于50 mL容量瓶中用水定容，再分別取上述溶液5 mL至2個25 mL容量瓶，然后向其中1個容量瓶中加0.5 mL 100g/L鹽酸羥胺溶液，另1個加0.5 mL蒸餾水搖勻，2 min后，再各加2.5mL的1 mol/L乙酸鈉溶液及1.5 mL的1 g/L鄰二氮菲溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置5 min。用1 cm比色皿，在510 nm處，測定各溶液的吸光度。分別用硫酸亞鐵和乳酸亞鐵試劑制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，將樣品試液的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鐵含量，其中加0.5 mL 100g/L鹽酸羥胺溶液的試液得出的是樣品的總鐵含量，不加鹽酸羥胺的試液測定的是Fe2+的含量。

1.5 食鹽中碘含量的檢測

本實(shí)驗(yàn)中食鹽中碘含量的測定采用《GB/T 5009.42－2003食鹽衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》［16］中規(guī)定的碘含量的測定方法。具體步驟為:分別稱取敞口避光、密封避光及敞口日照3種情況下的營養(yǎng)鹽及未加鐵強(qiáng)化劑的食鹽各10.0 g，置于碘量瓶中加水60～80 mL左右溶解，再加入1.5 mL磷酸，接著加入2 mL碘化鉀溶液(50 g/L)，搖勻，立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.002 0 mol/L)滴定，以淀粉溶液(5 g/L)為指示劑，滴定至藍(lán)色剛消失即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵強(qiáng)化劑在鐵碘營養(yǎng)強(qiáng)化鹽中的穩(wěn)定性

制備NaFeEDTA碘強(qiáng)化營養(yǎng)鹽后，每隔5 d對營養(yǎng)鹽中的NaFeEDTA的含量進(jìn)行測定，得到不同貯藏條件下營養(yǎng)鹽中NaFeEDTA的濃度變化情況，所得的結(jié)果見表1。營養(yǎng)強(qiáng)化鹽中NaFeEDTA的初始含量為7.55 g/kg，從表1可以看出，在敞口避光、密封避光及敞口日照3種條件下，營養(yǎng)鹽中NaFeEDTA的含量變化不明顯，在敞口日照條件下，其含量稍微偏低，這可能是因?yàn)楣庹諘筃aFeEDTA的含量降低，但在90 d內(nèi)損失量小于15%，這說明NaFeEDTA在含碘酸鉀的食鹽中含量基本穩(wěn)定，F(xiàn)eEDTA絡(luò)合物沒有明顯的分解現(xiàn)象。

表1 NaFeEDTA在強(qiáng)化食鹽中的保留率

我國的食鹽中所加的碘為碘酸鉀，其還原為碘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.20 V，而Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.771V，因此碘鹽中加入亞鐵鹽可能會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以有必要對硫酸亞鐵和乳酸亞鐵在食鹽的儲存過程中的Fe2+的保留率進(jìn)行考察。

從表2可以看出在儲存期間硫酸亞鐵和乳酸亞鐵強(qiáng)化在食鹽中Fe2+的保留率都有所下降(P＜0.03)，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束“敞口日照”保存的2種食鹽中Fe2+的保留率降至50%左右，損失最大。其他情況下硫酸亞鐵食鹽和乳酸亞鐵食鹽的保留率為60%左右，敞口保存的樣品保留率的并不比密封樣品低，這可能與取樣過程對樣品進(jìn)行了攪動和對樣品上方的氣氛造成了影響有關(guān)。實(shí)驗(yàn)期間各種食鹽中總鐵含量為(976±41)mg/kg，無顯著變化，這說明在貯藏過程中損失的Fe2+被氧化成了Fe3+。相對于Fe3+，F(xiàn)e2+在人體內(nèi)的生物利用率較高［10］。因此Fe2+的氧化會影響營養(yǎng)鹽中鐵的營養(yǎng)質(zhì)量。營養(yǎng)鹽中的碘含量一般為20～50 mg/kg，而鐵的含量為600～1 200 mg/kg，食鹽中鐵與碘的摩爾比約為60∶1左右，再考慮到反應(yīng)比，如果食鹽中的碘酸鉀完全和Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗的Fe2+約占全部添加量的10%左右。從表2數(shù)據(jù)可以看出，將鐵強(qiáng)化劑和鹽剛混合后Fe2+的損失可能是與碘酸鉀反應(yīng)引起的，以后的損失可能和Fe2+的自然氧化有關(guān)。3種貯藏條件中，敞口日照情況下的損失最大，這可能和光照因素有關(guān)。

表2 硫酸亞鐵和乳酸亞鐵在強(qiáng)化食鹽中二價鐵離子的保留率

2.2 碘在鐵碘營養(yǎng)強(qiáng)化鹽中的穩(wěn)定性

從NaFeEDTA碘強(qiáng)化食鹽制備完成開始，每隔5 d對其中碘含量進(jìn)行測定，得到營養(yǎng)鹽中碘濃度變化情況，所得的結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可知，在3種條件下貯藏的鐵營養(yǎng)強(qiáng)化鹽與未加鐵的空白加碘食鹽相比，碘的含量基本維持不變，比較穩(wěn)定，由此可推測食鹽中的碘酸鉀在貯藏期間不會與NaFeEDTA反應(yīng)。NaFeEDTA中的鐵為正三價，因此減小了與碘酸鉀反應(yīng)的可能性。敞口光照條件保存的食鹽中的碘含量較低，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束碘含量為26 mg/kg左右，這可能是表面受陽光直接照射引起的，但由于內(nèi)部沒有受到影響，因此差異不大。

表3 營養(yǎng)鹽中碘含量的變化值

市售碘鹽中加入硫酸亞鐵和乳酸亞鐵后，碘含量迅速下降。在營養(yǎng)鹽的制備混合過程完成后碘含量下降至6～2 mg/kg。貯藏期間各種條件下的食鹽的碘含量為3～1 mg/kg。這可能是Fe2+與碘酸鉀反應(yīng)，使碘酸鉀被還原成游離碘，升華逸出的結(jié)果。因此可知在碘鹽中直接加入硫酸亞鐵和乳酸亞鐵等二價鐵鹽類強(qiáng)化劑會造成碘的嚴(yán)重?fù)p失。

2.3 鐵強(qiáng)化食鹽的外觀變化

加碘食鹽為白色晶體，加入NaFeEDTA后，呈淺黃色，經(jīng)90 d的貯藏后，性狀穩(wěn)定，色澤無明顯變化，仍為淺黃色。碘鹽中加入硫酸亞鐵后呈淺藍(lán)色，敞口存放的食鹽表面被氧化后顯淺黃色，有結(jié)塊現(xiàn)象，經(jīng)90 d的貯藏后食鹽內(nèi)部仍為淺藍(lán)色。碘鹽中加入乳酸亞鐵后呈淺黃色，經(jīng)90 d的貯藏后，內(nèi)部顏色基本無變化，表面有三價鐵離子的黃褐色。碘鹽中加入硫酸亞鐵或乳酸亞鐵后由于與碘酸鉀的反應(yīng)釋放出大量的碘單質(zhì)，使攪拌容器和貯藏包裝袋的內(nèi)壁均呈碘的棕色，嚴(yán)重影響包裝外觀。

關(guān)于口感方面，根據(jù)《GB/T 14195－1993感官分析選撥與培訓(xùn)感官分析優(yōu)選評價員導(dǎo)則》［17］，0.01 g/L的七水合硫酸亞鐵溶液就可以使人感到金屬味，強(qiáng)化食鹽中的硫酸亞鐵含量為5 g/kg左右，即如果不考慮食鹽咸味的影響，用含硫酸亞鐵的強(qiáng)化營養(yǎng)鹽制成0.2%的食鹽溶液就可讓人感到有金屬味。而NaFeEDTA在感官方面要明顯優(yōu)于硫酸亞鐵和乳酸亞鐵。［10］

3 結(jié)論

在常溫貯藏條件下，添加硫酸亞鐵和乳酸亞鐵的鐵碘強(qiáng)化營養(yǎng)鹽在90 d貯藏期內(nèi)，二價鐵離子的損失率為30%～40%，在營養(yǎng)鹽的制備期間含碘酸鉀的食鹽與硫酸亞鐵或乳酸亞鐵混合后，碘含量迅速下降，幾乎完全損失。

添加NaFeEDTA的鐵碘強(qiáng)化營養(yǎng)鹽中NaFeEDTA和碘的含量都基本穩(wěn)定，顏色為淺黃色，貯藏期間沒有明顯變化。因此以NaFeEDTA作為鐵源可以使食鹽中鐵、碘的含量穩(wěn)定，外觀影響小，NaFeEDTA可作為鐵強(qiáng)化劑用于生產(chǎn)鐵碘營養(yǎng)強(qiáng)化鹽。

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