高 睿

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030024;2.山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西太原 030027）

磷酸銨鎂與磷酸氫鎂循環(huán)處理高濃度氨氮廢水

高 睿1,2

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030024;2.山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西太原 030027）

文章首先設(shè)計了磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法的反應(yīng)回收裝置,然后將回收的磷酸銨鎂加堿熱解,并對熱解產(chǎn)物磷酸氫鎂進(jìn)行分析研究,探討如何回用于廢水脫氮、做到可循環(huán)處理.研究采用M A P的熱解產(chǎn)物M HP吸附處理高氨氮廢水,以Ca（O H）2為pH值調(diào)節(jié)劑,大大降低堿耗成本.此外,熱解產(chǎn)生的N H3純度高,以氨水形式收集后可直接使用.

磷酸銨鎂;磷酸氫鎂;高濃度氨氮廢水;循環(huán)

1 水環(huán)境污染與處理

環(huán)境問題現(xiàn)已成為全球問題,其中最為突出的是水污染問題[1].我國水資源人均占有量僅為世界人均占有量的l/40,水資源非常緊缺;不僅如此,隨著我國工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展和大量氨氮廢水的排放,現(xiàn)有的水環(huán)境也在急劇惡化.我國廢水排放量中工業(yè)廢水占65%以上,很多含氮廢水未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理直接排入水體,氨氮本身不具毒性,但當(dāng)其濃度超過一定濃度時即會對水體產(chǎn)生許多不利的影響.氨氮對環(huán)境的主要危害有:1）導(dǎo)致水質(zhì)黑臭;2）降低消毒效果;3）生成毒副產(chǎn)物危害人類和生物的生存;4）腐蝕性;5）消耗水體的溶解氧和水體富營養(yǎng)化[2].研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的工業(yè)氨氮廢水處理技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)水污染控制領(lǐng)域研究的重點.

在高濃度氨氮廢水中投加一定量的 M gC12·6H2O和 Na2HP04·12H2O,與氨氮生成沉淀物M gNH4PO4·6H2O以達(dá)到去除氨氮的目的,此方法稱為磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法.該方法反應(yīng)迅速、去除率高但沉淀劑的用量大、成本高.為解決昂貴的藥劑費(fèi)用和沉淀產(chǎn)物的出路問題,論文首先設(shè)計了磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法的反應(yīng)回收裝置,然后將回收的磷酸銨鎂加堿熱解,并對熱解產(chǎn)物磷酸氫鎂（M gHPO4簡寫為M HP）進(jìn)行分析研究,探討如何回用于廢水脫氮、做到可循環(huán)處理.研究采用MAP的熱解產(chǎn)物M HP吸附處理高氨氮廢水,以氧化鈣為pH值調(diào)節(jié)劑,大大降低堿耗成本.此外,熱解產(chǎn)生的NH3純度高,以氨水形式收集后可直接使用.處理的全過程大大降低了所需費(fèi)用,為化學(xué)沉淀法的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

2 磷酸銨鎂與磷酸氫鎂處理高氨氮廢水

2.1 磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法原理

磷酸銨鎂沉淀,簡稱MAP,俗稱鳥糞石,分子式為M gNH4PO4·6H2O,是一種難溶于水的白色晶體,常溫下在水中的溶度積為2.5×10-13.

磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法[3]是處理高氨氮廢水的常用方法,即:利用在一定的pH條件下,水中的M g2+,HPO43-和NH4+可以生成磷酸銨鎂沉淀（M gNH4PO4·6H2O簡寫為MAP）而使銨離子從水中分離出來達(dá)到去除氨氮的目的,其反應(yīng)式[4]可表示為:HPO43-+M g2++NH4++H2O→M gNH4PO4·6H2O↓+H+.

通常[5]的化學(xué)沉淀法水處理技術(shù),是在含高濃度氨氮的焦化殘余氨水中投加一定質(zhì)量的M gC12·6H2O和Na2HP04·12H2O,與氨氮生成沉淀物M gNH4PO4·6H2O,以達(dá)到去除氨氮的目的.

方莎等人[5]的實驗研究得出磷酸銨鎂的制備最佳工藝條件為:pH為9.5,n（M g）∶n（N）∶n（P）=1.3∶1∶1.1,反應(yīng)時間30 min.在最佳工藝條件下采用3種廢水濃度,多次模擬廢水試驗,結(jié)果表明,殘余氨氮量均在20～30 mg/L（以N計約為20 mg/L）,去除率達(dá)到98%以上;殘余磷量＜40 mg/L（以 P計約為10 m g/L）.

2.2 磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法優(yōu)缺點分析

磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法在處理高氨氮廢水領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注,此法工藝簡單、反應(yīng)迅速、去除率高、生成的沉淀可作為復(fù)合肥利用;大量研究表明針對高濃度的氨氮的處理效果尤佳,不受溫度和水中毒素的限制,如果廢水中同時含有較高的PO43-,該法還可以同時起到除磷的作用,技術(shù)可行,經(jīng)濟(jì)合理.

該法也有一些缺陷,如沉淀劑的用量大、成本高,需要消耗大量堿對廢水的pH進(jìn)行調(diào)整,沉淀產(chǎn)物出路有限,出水難以達(dá)標(biāo)等.現(xiàn)在主要需要解決的問題是:1）尋找高效廉價的沉淀劑,降低處理費(fèi)用;2）開展工業(yè)化的運(yùn)用研究.

2.3 磷酸氫鎂吸附技術(shù)的原理與方法

磷酸氫鎂吸附技術(shù)是通過對磷酸銨鎂固體進(jìn)行酸溶、熱解等處理,制備出磷酸氫鎂制劑,并利用磷酸氫鎂與氨氮反應(yīng)生成磷酸銨鎂的性質(zhì),達(dá)到去除廢水中氨氮的目的,并將產(chǎn)物磷酸銨鎂收集處理后重新使用,構(gòu)成循環(huán)工藝.因工藝過程類似“吸附——解吸再生——吸附”,故稱之為磷酸氫鎂吸附技術(shù).

在一定的pH條件下,水中存在M g2+,NH4+和 PO43-時,可以生成M AP沉淀[4],其反應(yīng)式為:

M gNH4PO4·6H2O溶于酸,高溫分解可生成各種含磷化合物如M g3（PO4）2,M gHPO4和M g2P2O7,三者均可吸附廢水氨氮,生成MAP.Shigeru Sugiyama等研究[6]表明這三種物質(zhì)去除氨氮能力為:

控制適宜的條件,可使 MAP轉(zhuǎn)化為 MHP,Shujun Zhang等人[7]采用酸浸法,控制一定的pH值,將MAP溶于1∶1鹽酸中生成M HP,反應(yīng)式為:

M gHPO4即M HP吸附水中的氨氮生成MAP,本研究就是利用這個反應(yīng)達(dá)到用磷酸氫鎂循環(huán)去除氨氮的目的,并可回收產(chǎn)生的氨水.其反應(yīng)式為:

當(dāng)廢水中的氨氮以NH+4離子形態(tài)存在時,需要加入堿促進(jìn)M HP與氨氮的結(jié)合.傳統(tǒng)的方法是通過添加大量的NaOH作為堿劑,價錢較貴.為保證工藝具有充分的應(yīng)用價值,本研究采用廉價的石灰作為pH調(diào)節(jié)劑,但其中的鈣可能形成鈣沉淀降低M HP的吸附性能進(jìn)而影響工藝的循環(huán)性能,所以此法最好用于高氨氮廢水的處理,這是因為M HP的吸附容量隨氨氮濃度的升高而增強(qiáng),反應(yīng)為:

較高的氨氮濃度促使化學(xué)平衡向右移動,使沉淀劑得以更充分的反應(yīng).同時,氨氮濃度的增加使它在與鈣沉淀物的競爭中更具優(yōu)勢,硫酸鈣、碳酸鈣對體系的各自影響也相對減弱.

3 磷酸氫鎂吸附劑的工業(yè)循環(huán)

3.1 MAP沉淀反應(yīng)和回收裝置

反應(yīng)分離器參考了日本unitika公司于1999年研制出來的unitikaPhosnix反應(yīng)器及其改進(jìn)工藝[8].反應(yīng)器主體由兩同心的圓筒構(gòu)成.底部為沉淀物的出口,中間為原水與外加的化學(xué)藥劑充分混合的區(qū)域,頂部為澄清區(qū),氨氮去除后的上清液由頂部的三角溢流堰流出.外環(huán)由于水流擾動相對較小,形成的沉淀物顆粒在重力作用下逐漸向反應(yīng)器的底部自由沉淀.在頂部的澄清區(qū),氨氮去除后的上清液通過三角溢流堰溢流出反應(yīng)器,溢流出水進(jìn)入后續(xù)的生化處理單元.處理后的水一部分再回流到反應(yīng)器,這樣不但可以稀釋進(jìn)水,而且也確保了出水氨氮被脫除的更加徹底.反應(yīng)器內(nèi)廢水的pH值控制在9.5左右,處理后的廢水呈堿性.反應(yīng)分離器內(nèi)分離收集的MAP定期排入離心分離機(jī)進(jìn)行脫水處理,脫去的水分去生化處理單元,即可回收脫水后的MAP.

3.2 M HP循環(huán)使用流程及影響因素

將回收脫水后的MAP進(jìn)行熱解生成M HP進(jìn)行循環(huán)處理高氨氮廢水.循環(huán)性是M HP吸附劑的主要特點之一,也是區(qū)別于一般化學(xué)法處理氨氮廢水所用沉淀劑的顯著標(biāo)志.

如圖1所示,M HP吸附氨氮后的產(chǎn)物MAP經(jīng)洗滌、干燥、熱解等處理后作為M HP吸附劑重新投入廢水中進(jìn)行使用,二次吸附的效果取決于循環(huán)使用的M HP吸附劑的性能（主要指純度）,所受影響因素很多,其中包括:一次吸附反應(yīng)中M HP的轉(zhuǎn)化率、一次吸附中副反應(yīng)形成的雜質(zhì)沉淀物、CaO調(diào)節(jié)pH過程中Ca在吸附產(chǎn)物中的沉積等等.

3.3 磷酸氫鎂吸附劑在三種廢水體系中的循環(huán)實驗[9]

在 N H4Cl體系 20 ℃～25 ℃、pH值為 9,（NH4）2SO4體系40 ℃、pH值為9,（NH4）2CO3體系25℃～30℃、pH值為13.5,M HP加入量為1 g的條件下,考察M HP在NH4+900 mg/L氨氮廢水處理中的循環(huán)性能.

圖1 磷酸氫鎂吸附劑循環(huán)流程Fig.1 Process flow of MHP adsorption for ammonia removal

如圖2所示,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,M HP的吸附容量逐步下降,四次循環(huán)后M HP的吸附容量已經(jīng)很低,不能繼續(xù)循環(huán)使用.這是因為再生后的M HP中有磷酸鈣等鈣鹽存在且不斷累積的緣故.高濃度的氨氮可以保證NH4+在競爭中具有優(yōu)勢,從而降低鈣沉積物的影響.

適宜的pH值、溫度范圍和足夠的氨氮初始濃度是保證M HP吸附劑具有良好吸附容量的控制條件.通過試驗得出M HP吸附工藝條件優(yōu)化結(jié)果如表1所示.

在最佳工藝條件下多次模擬廢水試驗,結(jié)果表明,殘余氨氮量均在30至60 mg/L,去除率達(dá)到80%以上,效果不錯.

圖2 低NH+4濃度下M HP的循環(huán)除氨性能Fig.2 The circulating properties of MHP for removal of low-concentration NH+4

表1 M HP吸附工藝條件優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimized process conditions of MHP absorption process

3.4 工藝成本分析

M HP取材于多次循環(huán)回用廢水試驗生成的沉淀物MAP,所以大循環(huán)中只需添加一次鎂鹽和磷酸鹽幫助生成MAP沉淀,然后回收進(jìn)行熱解,生成需要的M HP,M HP吸附氨氮又變?yōu)镸 AP,如此反復(fù)進(jìn)行循環(huán)直至效果不行.從回用效果中可以看出隨著回用次數(shù)的增加,氨氮去除效率逐漸降低,前4次回用都保持在80%以上,在第4次達(dá)到81.62%.

第1次產(chǎn)生磷酸銨鎂沉淀需要在廢水中添加磷酸鹽和鎂鹽,根據(jù)研究得出的反應(yīng)最優(yōu)工藝可以計算出處理一噸廢水所需費(fèi)用如表2所示.

表2 第1次沉淀反應(yīng)藥劑費(fèi)用估算Fig.2 Pharmacy costs for the first time precipitation estimates

從第2次沉淀反應(yīng)開始,理論上不需再添加磷鹽和鎂鹽,藥劑費(fèi)用主要是熱分解反應(yīng)時需添加Ca（OH）2,廢水試驗中pH值基本不需調(diào)節(jié)即可達(dá)到9.5,在此忽略.熱分解反應(yīng)所產(chǎn)生的蒸汽冷卻后可回收氨為氨水,將回收的氨水以25%的氨水計算,可以計算出處理一噸廢水所需費(fèi)用如表3所示.

表3 循環(huán)反應(yīng)藥劑費(fèi)用估算Table 3 Reaction cycle cost estimates Pharmacy

根據(jù)循環(huán)試驗可知,前4次循環(huán)回用中氨氮去除率都可以達(dá)到80%以上,試驗藥劑費(fèi)用選取一次添加藥劑,4次磷酸銨鎂循環(huán)回用進(jìn)行計算,即5次試驗平均花費(fèi)為:[49.2+4×（-3.434）]/5=7.09元

目前常用的高濃度氮氮廢水凈化工藝為:吹脫+普通生化與吹脫+生物脫氮,其費(fèi)用分別為25.35元/t,28.77元/t.本工藝運(yùn)行費(fèi)用低于上述工藝,經(jīng)濟(jì)可行.

4 結(jié)論與建議

通過實驗和分析,M HP法循環(huán)處理高氨氮廢水可行,且經(jīng)濟(jì)合理,最后建議繼續(xù)深入研究磷酸銨鎂熱解和循環(huán)過程,繼續(xù)開展工業(yè)化運(yùn)用研究.

[1] 張文淵.水環(huán)境中的氮污染特征與影響因素[J].江蘇環(huán)境科技,1999,12（4）:31-32

[2] 高愛環(huán),李紅纓,郭海福.水體富營養(yǎng)化的成因、危害及防治措施[J].肇慶學(xué)院學(xué)報,2005,26（5）:42-43

[3] 胡孫林,鐘 理.氨氮廢水處理技術(shù)[J].現(xiàn)代化工,2001,21（6）:41-52

[4] 孫體昌,張建云,松全元.廢水中氨氮沉淀的影響因素[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2004,26（1）:11-12

[5] 方 莎.磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法循環(huán)處理高氨氮廢水研究[D].北京:北京交通大學(xué),2008

[6] Shigeru Sugiyama,Masahiko Yokoyama,Hisaaki Ishizuka,et al.Removal of aqueous ammonium with magnesium phosphates obtained from the ammonium-elimination of magnesium ammonium phosphate[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,292:133-138

[7] Zhang Shujun,Yao Chonghua,Feng Xiaoxi,et al.Repeated use of Mg NH4PO4·6H2O residues for ammonium removal by acid dipping[J].Desalination,2004（17）:27-32

[8] YUeno,MFujii.Three year ex perienee operating and selling reeovered struvitefrom full-sealePlant[J].Environrnental Technology,2001,22:1 373-1 381

[9] 王 昊,周根康,趙 婷.以CaO為pH調(diào)節(jié)劑的磷酸氫鎂吸附法處理氨氮廢水及沸石法深度處理的研究[D].長沙:中南大學(xué),2007

Magnesium Ammonium Phosphate and Magnesium Phosphate Cycle of Treatmen t of High Ammonia Concentration Wastewater

Gao Rui1,2
（1.School of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024;2.ShanxiWater Technical Professional College,Taiyuan 030027,China）

Firstly the design of the chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate response recovery,and then recovered magnesium ammonium phosphate plus base pyrolysis,pyrolysis productsof phosphate and magnesium analysis of research on how to return to nitrogen removal,so that treatment can be recycled.Of the pyrolysis products using MAP MHP adsorption treatment of high strength ammonia wastewater to Ca（OH）2as the pH value regulator,reducing the cost of alkali consumption.In addition,the pyrolysis of NH3of high purity,collected the form of ammonia can be used directly.

ammonium phosphate;magnesium phosphate;high strength ammonia wastewater;pyrolysis;recycling

【責(zé)任編輯:王映苗】

1672-2027（2010）02-0114-04

X703

A

2010-03-14

高 睿（1982-）,女,山西定襄人,山西水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教,太原理工大學(xué)環(huán)境工程在讀碩士研究生,主要從事建筑與環(huán)境工程研究.