萬林生，周紅張，楊 亮，王忠兵，梁 勇，楊運(yùn)光

（1.江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000；3.湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 沅陵 419605）

磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中溶解度研究

萬林生1，周紅張1，楊 亮1，王忠兵1，梁 勇2，楊運(yùn)光3

（1.江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000；3.湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 沅陵 419605）

采用等溫結(jié)晶法研究了磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解度。結(jié)果表明：低溫、高氨濃度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸銨的溶解度非常小，易溶的磷酸銨表現(xiàn)出難溶的特征。溫度10℃、氨含量15.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，磷酸銨的溶解度可低至0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P2O5）；鎢酸銨濃度對磷酸銨溶解度的影響很??；白鎢礦磷酸銨分解液氨鹽析-冷卻結(jié)晶回收磷酸銨過程鎢基本不結(jié)晶析出。研究結(jié)果為白鎢礦磷酸銨分解液高效回收磷酸銨和初步脫磷奠定了理論基礎(chǔ)。

磷酸銨；（NH4）2WO4-（NH4）3PO4-NH4OH-H2O系；溶解度

0 引言

隨著黑鎢精礦的逐漸枯竭，白鎢礦已經(jīng)成為鎢冶煉的主要工業(yè)原料[1-5]。我國現(xiàn)行白鎢冶煉的主流工藝為苛性鈉分解-離子交換工藝[6-7]?？列遭c分解白鎢礦得到的浸出液，需要用水稀釋近十倍后才能進(jìn)入離子交換工序[8-9]，因此，交后液的體積龐大，且為大量含鈉的堿性廢水，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。根據(jù)我國環(huán)境保護(hù)規(guī)劃，鎢冶煉廢水中含有大量一類重金屬元素，要求實(shí)行零排放[10]。針對現(xiàn)行鎢冶煉工藝難以實(shí)現(xiàn)零排放的現(xiàn)狀，作者研發(fā)了“白鎢礦銨鹽體系閉路冶煉工藝”，并且實(shí)現(xiàn)了白鎢冶煉廢水零排放。該工藝采用磷酸銨和氨水的混合液浸出白鎢礦，直接獲得含高濃度磷（[P2O5]≈130 g/L）的鎢酸銨溶液。若將此溶液直接蒸發(fā)結(jié)晶，不但難以獲得磷含量符合GB/T 10116—2007仲鎢酸銨（APT）零級品要求（P≤7×10-4%）的產(chǎn)品，而且由于磷與鎢可形成溶解度很大的磷鎢雜多酸造成APT結(jié)晶率大幅度降低。因此蒸發(fā)結(jié)晶前鎢酸銨溶液必須進(jìn)行脫磷。采用鎢冶煉經(jīng)典的銨鎂鹽沉淀法除磷[11-12]，不僅會(huì)消耗大量的氯化鎂還易造成APT產(chǎn)品中鎂含量超標(biāo)，溶液中過剩磷酸銨也不能返回銨鹽分解工序回收利用。因此需要尋找從（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O溶液中高效回收磷酸銨，同時(shí)凈化脫磷的工藝方法。

研究中發(fā)現(xiàn)，雖然磷酸銨在水中的溶解度很大，但在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中，易溶的磷酸銨卻表現(xiàn)出難溶化合物的特征，且磷酸銨的溶解度受氨濃度以及溫度的影響很大，在磷酸銨和氨水分解白鎢所得（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O溶液中充入更多的氨并且降低溫度，可使磷酸銨溶解度變小而從分解液中結(jié)晶析出，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷酸銨的回收利用和脫磷的工藝目標(biāo)。

本文研究了溫度 10～50℃范圍磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解規(guī)律，研究結(jié)果為從白鎢礦磷銨分解液中高效回收磷酸銨，同時(shí)凈化脫磷奠定了理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

試驗(yàn)所用料液為白鎢礦磷酸銨分解液；磷酸銨、氨水及分析試劑均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 分析測試

采用分光光度法測定溶液中的磷濃度，硫氰酸鉀比色法測定鎢的濃度差減法測定溶液水的含量，用波美比重計(jì)測定溶液的密度。

以甲基橙作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)中和反應(yīng)，見式（1），換算出其含量，從而測定出溶液中的氫氧化銨。

（1）試劑與材料。

酚酞指示劑（0.1%）：0.1g酚酞溶液溶解于100mL乙醇（6＋4）中。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mol/L）：（1）配制：量取170 mL鹽酸（比重1.19）置于2 000 mL容量瓶，以水稀至刻度，并搖勻，此標(biāo)液濃度約1.0 mol/L；（2）標(biāo)定：稱取0.500 0 g優(yōu)級純無水碳酸鈉（1 800℃烘干并冷卻至室溫）于150 mL三角瓶中，加水25 mL，微熱溶解，冷卻，滴加1～2滴甲基橙指示劑（0.1%），用新配制的鹽酸滴至由黃色轉(zhuǎn)為橙紅色為終點(diǎn)。

鹽酸對氫氧化銨的滴定度計(jì)算：

式中：V為消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；G為稱取碳酸鈉的量，g；53為碳酸鈉的基本摩爾單元的摩爾質(zhì)量；35.00為氫氧化銨的基本摩爾單元的摩爾質(zhì)量。

（2）分析步驟及結(jié)果計(jì)算。

移取1.00～10.00 mL試液于250 mL三角瓶中，加入中性水至30 mL體積，滴加1～2滴酚酞指示劑（0.1%），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0mol/L）滴定至紅色為終點(diǎn)。分析計(jì)算公式見式（2）。

式中：TNH4OH/HCl為鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液對氫氧化銨的滴定度，g/mL；V0為消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積，mL；V為移取試液的體積，mL。

當(dāng)pH值小于8時(shí)，鎢酸鈉會(huì)與鹽酸生成可溶性偏鎢鹽，而使鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量增大。因此必須選擇pH值為8以上的指示劑。

1.3 試驗(yàn)方法

將五份體積相同的白鎢礦磷酸銨分解液倒入帶攪拌裝備的容器中，然后分別充入氨氣0 min、3 min、5 min、7 min、9 min、11 min，充氨結(jié)束后，通過恒溫水浴分別控制溫度為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃下（控制溫度低于室溫時(shí)在水浴中加入冰塊）攪拌，隔時(shí)取樣，分析溶液中的磷、氨以及鎢的濃度，直至溶液成分保持不變時(shí)，即認(rèn)為溶解達(dá)到平衡。靜置澄清后取少許上清液進(jìn)行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度和不同氨濃度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系磷酸銨的溶解度

試驗(yàn)測定的溫度在10～50℃范圍內(nèi)不同氨濃度下磷酸銨在白鎢礦磷酸銨分解液（WO3：220 g/L）中的溶解度數(shù)據(jù)如表1所示。不同白鎢礦磷酸銨分解液（WO3167 g/L）中測定的氨水濃度和溫度對磷酸銨溶解度的影響如圖1。

圖1 氨水濃度和溫度對磷酸銨溶解度的影響Fig.1 Effect of ammonia concentration and distribution temperature on ammonium phosphate solubility

表1 不同溫度和氨濃度下磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解度Tab.1Solubilityofammoniumphosphatein（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2Osystemunderdifferenttemperatureandammoniaconcentration

從表1可知，在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OHH2O系中，磷酸銨的溶解度受溶液中氨的濃度以及溫度影響很大。在氨濃度0%～11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的范圍磷酸銨的溶解度隨著氨濃度的增大而急劇下降。如溫度50℃下NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.04%時(shí)，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.01%，而當(dāng)NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大為9.41%時(shí)，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降為2.17%。當(dāng)氨濃度大于11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，磷酸銨的溶解度隨氨濃度增大而減小的趨勢變緩。如溫度為20℃下，NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.60%時(shí)，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%，進(jìn)一步提高NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.39%時(shí)，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降為0.05%。氨濃度對磷酸銨溶解度顯著影響的主要原因?yàn)椋阂环矫?，氨濃度增大，由于NH3的水合作用，溶液中自由水分子數(shù)減小，磷酸銨在溶液中的有效濃度增大，鹽析效應(yīng)增強(qiáng)，磷酸銨的溶解度下降。另一方面，由圖2可知，氨濃度增大，溶液的pH升高，則（NH4）2HPO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，（NH4）3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，容易析出溶解度更小的（NH4）3PO4。

圖2 磷酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系Fig.2 Relation of phosphorus ion distribution and pH value

表1和圖1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，低溫和高氨濃度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸銨的溶解度非常小，易溶的磷酸銨表現(xiàn)出難溶的特征。例如溫度10℃、氨濃度15.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度低至0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P2O5）。

研究結(jié)果表明，采用氨鹽析-冷卻結(jié)晶的方法可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦磷酸銨分解液中過剩分解劑磷酸銨的高效回收和初步脫磷。

2.2 鎢酸銨濃度對磷酸銨溶解度的影響

試驗(yàn)測定了不同鎢濃度的白鎢礦磷酸銨分解液充氨至c（NH3）=7.6 mol/L時(shí)磷酸銨的平衡濃度。鎢酸銨濃度對磷酸銨溶解度的影響如圖3。

圖3的結(jié)果表明，鎢酸銨濃度對磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度影響很小。研究結(jié)果為不同鎢濃度的白鎢礦磷酸銨分解液中，過剩分解劑磷酸銨的高效回收和初步脫磷具有重要意義。

圖3 鎢酸銨濃度對磷酸銨溶解度的影響Fig.3 Effect of ammonium tungsten concentration on ammonium phosphate solubility

2.3 溫度和氨水濃度對鎢酸銨溶解度的影響

試驗(yàn)考察了白鎢礦磷酸銨分解液氨鹽析-冷卻結(jié)晶回收磷酸銨過程溶液鎢濃度的變化。溫度和氨水濃度對鎢酸銨溶解度的影響如圖4。

圖4 氨水濃度和溫度對鎢酸銨溶解度的影響Fig.4 Effect of ammonia concentration and temperature on ammonium phosphate solubility

從圖4可知，當(dāng)溫度為10℃和50℃時(shí)，隨著氨濃度逐漸增大，由于溶液體積略微增大，鎢酸銨濃度略有下降。一般認(rèn)為提高氨濃度和降低溫度將分別增大和減小仲鎢酸銨的溶解度，二者作用互為消長。對鎢濃度更高（WO3220～280 g/L）的白鎢礦磷酸銨分解液氨鹽析-冷卻結(jié)晶回收磷酸銨的結(jié)果表明，結(jié)晶磷酸銨渣含WO3為0.5%～2%，且基本以可溶的WO形態(tài)存在，鎢基本不結(jié)晶析出，可實(shí)現(xiàn)選擇性脫磷的目的。

3 結(jié)論

（1）（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中，氨濃度對磷酸銨溶解度影響很大。在氨濃度0%～11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的范圍磷酸銨的溶解度隨著氨濃度的增大而急劇下降。當(dāng)氨濃度大于11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，磷酸銨的溶解度隨氨濃度增大而減小的趨勢變緩。

（2）低溫和高氨濃度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸銨的溶解度非常小，易溶的磷酸銨表現(xiàn)出難溶的特征。溫度10℃、氨濃度15.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度可低至0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P2O5）。

（3）鎢酸銨濃度對磷酸銨在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度影響很小。

（4）白鎢礦磷酸銨分解液氨鹽析-冷卻結(jié)晶回收磷酸銨過程鎢基本不結(jié)晶析出。

[1] LI Honggui.production of high purity APT from scheelite and complex tungsten raw material with high Mo content[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2004，14（2）：366-369.

[2] HU Yuehua，GAO Zhiyong，SUN Wei，et al.Anisotropic surface energies and adsorption behaviors of scheelite crystal[J].Colloids and Surfaces A（Physicochemical and Engineering Aspects），2012 （415）：439-448.

[3] ZHAO Gang，ZHONG Hong，QIU Xianyang，et al.The DFT study of cyclohexyl hydroxamic acid as a collector in scheelite flotation[J].Minerals Engineering，2013（49）：54-60

[4] ILHAN S，KALPAKLI A O，KAHRUMAN C，et al.The investigation of dissolution behavior of gangue materials during the dissolution of scheelite concentrate in oxalic acid solution[J].Hydrometallurgy，2013（136）：15-26.

[5] MARTINS J I，MOREIRA A，COSTA S C.Leaching of synthetic scheelite by hydrochloric acid without the formation of tungstic acid [J].Hydrometallurgy，2003，70（1/2/3）：131-141.

[6] 徐 凱，徐 慧.優(yōu)化離子交換工藝提高鎢冶煉技術(shù)水平[J].中國有色冶金，2008（3）：25-27.XU Kai，XU Hui.Optimize exchange process，increase tungsten smeltingtechnology[J].ChinaNonferrousMetallurgy，2008（3）：25-27.

[7] 萬林生，徐國鉆，嚴(yán)永海，等.中國鎢冶煉工藝發(fā)展歷程及技術(shù)進(jìn)步[J].中國鎢業(yè)，2009，24（5）：63-66.[2010-01-15].http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwy200905015.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2009.05.015.WAN Linsheng，XU Cuozuan，YAN Yonghai，et al.The development history and technology progress in China's tungsten metallurgy[J/ OL].ChinaTungstenIndustry，2009，24（5）：63-66[2010-01-15].http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwy200905015.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2009.05.015.

[8] ZHAO Zhongwei，HU Fang，HU Yujie，et al.Adsorption behaviour of WOonto 201×7 resin in highly concentrated tungstate solutions[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010，28（5）：633-637.

[9] 郭永忠，謝 彥.我國鎢濕法冶煉技術(shù)的研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2009，37（3）：39-42.GUO Yongzhong，XIE Yan.The latest development of Chinese tungsten hydrometallurgical technologies [J].Rare Metals and Cemented Carbides，2009，37（3）：39-42.

[10]萬林生，趙立夫，李紅超.崇義章源鎢業(yè)APT綠色冶煉的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展[J/OL].中國鎢業(yè)，2012，27（1）：47-49[2012-05-25].http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwy201201011.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2012.01.011.WAN Linsheng，ZHAO Lifu，LIHongchao.Theadvanceand development of APT's environment-friendly smelting technology in Zhangyuan Tungsten Co.,Ltd.[J/OL].China Tungsten Industry, 2012，27（1）：47-49[2012-05-25].http://d.wanfangdata.com.cn/ Periodical/zgwy201201011.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2012.01.011.

[11]和曉才.鎢酸鈉溶液中除硅、磷、砷工藝[J].云南冶金，2005，34 （1）：30-32.HE Xiaocai.Technology for removing silicon，phosphorous and arsenic from sodium wolframate solution[J].Yunnan Metallurgy，2005，34（1）：30-32.

[12]莫似浩.鎢冶煉的原理和工藝[M].北京：輕工業(yè)出版社，1984.

Equilibrium Solubility of Ammonium Phosphate in(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O System

WAN Linsheng1,ZHOU Hongzhang1,YANG Liang1,WANG Zhongbing1,LIANG Yong2, YANG Yunguang3
(1.Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Engineering Research Center of High-efficiency Development and Application Technology of Tungsten Resources,Ministry of Education P.R China,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;3.Hunan Chenzhou Mining industry Limited by Share Ltd,Yuanling 419605,Hunan,China)

The solubility of(NH4)3PO4in(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system was measured by the method of isothermal solution saturation.The results show that ammonium phosphate solubility is very low under conditions of low temperature and high ammonia concentration in the（NH4）3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system.The ammonium phosphate solubility is only 0.02%(wt.P2O5)in the(NH4)2WO4-NH4OH solution when temperature is 10℃and ammonia content is 15.6%(wt)，and effect of ammonium tungstate concentration on the solubility of ammonium phosphate is low.Crystal precipitation of tungsten is not occurring from the scheelite decomposition solution in the process of ammonium phosphate recovery by ammonia salting out coupled with cooling crystallization method.This research provides theoretical guidance to the process of recovering ammonium phosphate coupled with removing phosphorus from the leaching solution of scheelite.

ammonium phosphate;(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system;solubility

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.010

TQ136.1+3；TF111.34

A

2016-01-27

資源與環(huán)境領(lǐng)域國家863計(jì)劃課題（2012AA061902）；中國博士后基金特別資助項(xiàng)目（2015T80694）；中國博士后基金項(xiàng)目（2013M541879）；江西省博士后擇優(yōu)資助項(xiàng)目（2013ky37）

萬林生（1950-），男，江西南昌人，教授，井岡學(xué)者，主要從事鎢鉬冶金理論與新工藝研究。