何良東，廖善榮，周秋生，余 旭，李 棟

（江西省鑫盛鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

低鉀低鈉低氯高純仲鎢酸銨制備工藝研究

何良東，廖善榮，周秋生，余 旭，李 棟

（江西省鑫盛鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

隨著產品工藝的發(fā)展，零級品的APT原料已不能滿足高端硬質合金的生產要求。傳統(tǒng)工藝在制取高純仲鎢酸銨時，一般使用零級品APT進行氨溶，再通過蒸發(fā)重結晶，以達到提純的目的。研究根據離子交換法制取仲鎢酸銨的原理，通過優(yōu)化現有離子交換法制取仲鎢酸銨工藝，過程主要包括配礦球磨、堿煮過濾、離子交換、除鉬、蒸發(fā)結晶、烘干篩分等階段，試驗中通過嚴格控制離子交換、除鉬、結晶洗滌、去離子水制備等工序的生產技術指標和所使用的各輔助材料中雜質的含量，從而達到制取低鉀、低鈉、低氯高純仲鎢酸銨的目的，所制取的高純仲鎢酸銨的總雜質能保證在7×10-5以內，特別是ω（K）≤3×10-6、ω（Na）≤2×10-6、ω（Cl）≤1×10-5。

仲鎢酸銨；低鉀、低鈉、低氯；高純；制備工藝

鎢是一種十分重要的戰(zhàn)略資源，隨著后續(xù)產品工藝的發(fā)展，鎢絲、鎢粉、鎢條等高端硬質合金對原料仲鎢酸銨（以下簡稱“APT”）要求不斷提高，現有國標零級品的APT已不能滿足高端硬質合金的要求，其不但對APT的雜質及物理性能提出一定的要求[1]，而且部分生產高端產品的企業(yè)對個別雜質元素提出了特別嚴格的要求，如中德合資世泰科江鎢特種鎢（贛州）有限公司對APT中的K、Na含量有嚴格要求，在制取氧化鎢和鎢粉時，由于K、Na的熔點低，焙燒時K、Na形成熔融狀態(tài)，使得晶粒之間相互黏結，形成團聚現象，不利于硬質合金晶型晶貌的控制。自貢硬質合金有限責任公司對APT中Cl含量有嚴格的要求，這主要是因為在焙燒過程中，氯離子含量越高，對爐管的腐蝕性越大，嚴重影響設備的使用壽命。因此，高純仲鎢酸銨制備工藝研究對生產高性能、高品質的鎢品材料具有重要的現實意義和發(fā)展前景。

1 工藝步驟及工藝指標控制

1.1 工藝步驟

1.1.1 配礦及球磨

不同品位的黑鎢精礦、白鎢精礦及黑白鎢混合精礦，通過進行合理的配比，由電動葫蘆吊進螺旋給料機的下料倉，然后通過螺旋給料機將鎢精礦定量加入球磨機中進行球磨，同時球磨機內通過管道加入適量的水，控制磨礦粒度。

1.1.2 堿煮分解、過濾

將磨好的礦漿放入配料槽，加入一定量的片堿、硝酸鈉、水等配成工藝所要求的濃度料漿，然后將料漿加入電反應釜中進行堿分解，生成粗鎢酸鈉料漿。將分解后的料漿通過板框壓濾機進行多級過濾、固液分離，得到澄清鎢酸鈉溶液，加入自來水配制成稀鎢酸鈉溶液[2]。

1.1.3 離子交換

試驗研究的離子交換工藝過程包括吸附、洗鈉、解吸、洗氯等階段。先將所配制好的鎢酸鈉溶液泵入裝有強堿性陰離子交換樹脂的交換柱，進行吸附作業(yè)，吸附至飽和后，則停止交換。進入下一步洗鈉作業(yè)，采用自來水進行正洗，而后進行重復自來水反洗和空壓機吹風操作，洗凈后，再用去離子水進行正洗，目的是洗凈交換柱中的懸浮雜質和K離子、Na離子[3-4]。在解吸前，先降低交換柱中的液面，再往交換柱中加入事先配制好的解吸劑，當有鎢解吸出時，則分別取前峰液、高峰液和后段液，待無鎢解吸出時，則轉為洗氯作業(yè)。洗氯時先用自來水進行正洗，而后進行重復自來水反洗和空壓機吹風操作，洗凈交換柱中的雜質和氯離子[5-7]。

1.1.4 除 鉬

1.1.5 蒸發(fā)結晶及烘干篩分

經過除雜柱后的鎢酸銨溶液用泵送入鎢酸銨溶液高位槽，再自流至蒸發(fā)結晶鍋，采用蒸汽夾套加熱進行蒸發(fā)結晶，當結晶至終點時，停止加熱，所得固液混合物，經過濾盤將APT晶體和結晶母液過濾、洗滌、分離，采用去離子水進行少量多次洗滌。濕APT裝入烘干機，采用蒸汽夾套加熱進行烘干，烘干后的APT經篩料、混批、檢測、稱量包裝成合格產品，具體工藝流程圖如圖1。

圖1 生產原理工藝流程Fig.1 Production principle and process

1.2 工藝指標控制

去離子水的控制：去離子水的電導率κ≤10 μs/cm，并且其中的鉀離子、鈉離子和氯離子的濃度分別為ρ（K）≤2 mg/L、ρ（Na）≤2 mg/L、ρ（Cl）≤6 mg/L。

解吸劑的控制：解吸劑中游離氨及氯化銨的濃度分別控制在30g/L和240g/L左右，使用的精制氯化銨中鉀、鈉含量要求為：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5，配制成的解吸劑中的鉀、鈉含量一般為：ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L。

高峰液的控制：壓入解吸劑前，應先進行降液面操作，前峰與高峰的轉換時，溶液中WO3濃度應大于100 g/L，高峰與后段的轉換時，溶液中WO3濃度應大于150 g/L，所取的高峰液中WO3濃度應大于220 g/L，ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L，ρ（Cl）≤15 g/L。

除鉬工序控制：硫化銨及硫酸銅中鉀、鈉含量要求為：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5[10]。

蒸發(fā)結晶終點及洗滌的控制：蒸發(fā)結晶至溶液中WO3濃度為24 g/L時，則停止加熱結晶，當達到結晶終點時，如WO3濃度越高，則產品APT中雜質含量會越低，反之，如WO3濃度越低，則產品APT中雜質含量會越高。洗滌產品APT時，采用去離子水進行少量多次洗滌，洗去產品APT表面的雜質。

2 結果及討論

根據APT國家標準零級品中元素的限度，其總雜質的含量為≤177×10-6，按照此APT制備工藝生產，APT的總雜質的含量能保證在7×10-5以內，特別是ω（Na）≤2×10-6，ω（K）≤3×10-6，ω（Cl）≤1×10-5，產品檢測結果對比詳見表1。

表1 產品檢測結果對比 ×10-6Tab.1 Comparison of testing results

2.1 產品APT中的K、Na、Cl主要來源

產品APT中的K、Na主要來源于離子交換吸附時殘留、使用的去離子水、硫化銨、氯化銨、硫酸銅等輔助材料。為減少產品APT中的K、Na含量，首先在離子交換吸附后洗滌時，應多洗幾次，盡量洗凈交換樹脂中殘留的K、Na離子，為確保洗凈樹脂中的殘留物，可以通過測定外排洗滌水的電導率進行控制。產品APT中Cl主要來源于解吸劑，在解吸時，解吸劑混入高峰液中，使得高峰液中Cl離子濃度升高，通過蒸發(fā)結晶進入產品中。

2.2 控制高峰液中WO3濃度

如高峰液中WO3濃度越高，在相同的K、Na濃度下，WO3與K、Na比則越高，存在產品APT中的K、Na含量就會越低，反之，如高峰液中WO3濃度越低，在相同的K、Na濃度下，WO3與K、Na比則越低，存在產品APT中的K、Na含量就會越高，因此在取高峰液時，應盡量取WO3濃度高的高峰液。在不同WO3濃度下的高峰液所生產的產品APT中K、Na、Cl雜質含量變化趨勢如圖2。

圖2 K、Na、Cl含量隨高峰液中WO3濃度的變化Fig.2 Variation of K,Na and Cl contents with different WO3concentration in the peak liquid

由圖2可以看出，隨著高峰液中WO3濃度的升高，K、Na、Cl雜質含量越低，前期降低較快，當高峰液中WO3濃度達到220 g/L以上時，降低速率開始變緩，因此應盡量提高高峰液中WO3濃度，有利于減少產品中K、Na、Cl雜質含量，綜合考慮，應控制高峰液中WO3濃度不低于220 g/L。

2.3 控制高峰液中Cl濃度

在解吸過程中，WO3被Cl解吸出來，Cl則被吸附，隨著解吸的進行WO3的濃度先是升高，再降低，當WO3的濃度降低到一定程度時，則Cl的濃度開始逐步升高，當開始取后段液一段時間后，Cl的濃度達到最高，為了取到Cl濃度低的高峰液，在滿足解吸需要的情況下，適當減少解吸劑中氯離子的濃度，并盡量防止過多的Cl離子進入高峰液，但為了符合生產需要，所以選擇在前峰液與高峰液的轉換時，溶液中WO3濃度應大于100 g/L，高峰液與后段液的轉換時，溶液中WO3濃度應大于150 g/L時的高峰液，正常情況下，此時所取的高峰液中WO3濃度則大于220 g/L，ρ（Cl）≤15 g/L[11-12]。在不同Cl濃度下的高峰液所生產的產品APT中Cl含量變化趨勢如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著高峰液中Cl濃度的升高，產品中的Cl含量逐步增加，當高峰液中Cl濃度小于20 g/L時，產品中的Cl含量則小于1×10-5，當高峰液中Cl濃度大于40 g/L時，產品中的Cl含量急劇升高，是由于在濃縮過程中，Cl濃度高時，結晶母液冷卻后，部分Cl會結晶析出，從而使得產品中的Cl含量升高較快，為更好確保產品中Cl的含量，高峰液中Cl含量應控制在15 g/L以下。

圖3 氯含量與高峰液中氯離子濃度的關系Fig.3 Relationship between Cl content and chloride ion concentration in the peak liquid

2.4 控制輔助材料中雜質含量

為更好的保證產品質量，應嚴格控制去離子水、氯化銨、液氨、硫化銨、硫酸銅等輔助材料中鉀、鈉的含量，在制取去離子水時，可以采用離子交換+電滲析模式，深度除去自來水中的K+、Na+和Cl-。氯化銨、液氨、硫化銨、硫酸銅等輔助材料中鉀、鈉的含量應控制為ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5。產品APT中K、Na、Cl雜質含量隨著去離子水的電導率變化趨勢如圖4所示。

圖4 K、Na、Cl含量隨去離子水電導率的變化Fig.4 Variation of K,Na and Cl contents with the conductivity of the ionized water

根據圖4，可以看出，產品中的K、Na、Cl雜質含量隨著去離子水的電導率遞增而增加，去離子水的電導率升高，是由于去離子水中的鉀、鈉、氯離子濃度增大而引起，為減少產品APT中K、Na、Cl的含量，當去離子水的電導率為10 μs/cm時，產品中的K、Na、Cl雜質含量分別為3×10-6、1×10-6、1×10-5，因此應控制去離子水的電導率κ≤10μs/cm，ρ（K）≤2mg/L，ρ（Na）≤2 mg/L，ρ（Cl）≤6 mg/L。

2.5 控制好結晶終點的WO3濃度

降低結晶終點的WO3濃度，濃縮比越大，結晶析出的雜質越多，反之，保持適當的濃縮比，提高結晶終點的WO3濃度，產品中的雜質含量就越少。研究主要選取了結晶終點分別為12 g/L、16 g/L、20 g/L、24 g/L、28 g/L、32 g/L六組數據進行研究，所生產的產品APT的檢測結果如表2所示。

表2 不同結晶終點對雜質含量的影響Tab.2 Effectofdifferentcrystallizationendpointsonimpuritycontent

從表2可以看出，隨著結晶終點的WO3濃度升高，產品APT中K、Na、Cl的含量逐漸降低，當濃度達到24 g/L時，降低的速率放慢，根據生產需要，控制結晶終點的WO3濃度為24 g/L時，最為合適。

2.6 結晶洗滌次數的影響

產品中雜質元素析出的機理是由于產品的Na 和Cl主要附著與晶粒的表面，用去離子水直接可以洗去，而K元素部分被包裹于晶粒中，難以用去離子水洗去。用去離子水進行洗滌時，應采用少量多次的方法，洗凈殘留在產品表面的雜質[12]。洗滌次數對產品雜質含量的影響詳見表3。

表3 不同結晶洗滌次數下雜質含量Tab.3 Impurity contents in different crystal washing times

由表3可以看出，隨著洗滌次數增加，產品APT中的K、Na、Cl含量逐漸降低，當洗滌次數大于3次時，產品APT中的K、Na、Cl含量基本不變，根據生產需要，一般進行3次洗滌，最為合適。

3 結論

傳統(tǒng)工藝制取高純APT，一般采用先用零級品的APT進行氨溶，再進行蒸發(fā)重結晶，來達到提純的目的。傳統(tǒng)工藝制取高純APT時，能耗高、資源綜合回收率降低，并且在原有的工藝基礎上增加了設備和投資，提高了生產成本。而本試驗研究工藝只是在現有離子交換法制取APT工藝的基礎上，進行過程優(yōu)化處理，對關鍵工藝和輔助材料進行嚴格控制和調整，能滿足生產需要，制取合格的低鉀、低鈉、低氯高純APT。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝節(jié)約了生產成本，提高了企業(yè)經濟效益。

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Preparation Technique of High Purity APT with Low Contents of Potassium, Sodium and Chloride

HE Liangdong,LIAO Shanrong,ZHOU Qiusheng,YU Xu,LI Dong

(Jiangxi Xinsheng Tungsten Industry Co.Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

With the development of technology products,the APT zero grade materials can not meet the production requirements of high-end carbide.The traditional method for the production of high purity ammonium paratungstate was to dissolve zero grade APT products,and then torecrystallize by evaporation.Based on the ion exchange theory, this study optimizes the existing ion exchange process to prepare high purity APT.Through rigidly controlling the technical index in the processes of ion exchange,evaporative crystallization,washing and deionized water preparation,and the impurity contents in the supplementary materials used in such processes,we can produce high purity APT with low contents of potassium,sodium and chlorine.The total impurity content is lower than 7×10-5in the products obtained by the new technology.Specifically,the content of sodium,potassium,and chlorine is lower than 2×10-6,3×10-6,and 1×10-5,respectively.

APT;low contents potassium,sodium,chloride;high purity;preparation technology

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.013

TF841.1；TQ136.13

A

2016-02-24

何良東（1987-），男，湖南邵陽人，助理工程師，主要從事鎢冶煉研究工作。

周秋生（1972-），男，湖南漣源人，教授，主要從事氧化鋁及鎢冶煉研究工作。