王吉剛，張國臣

（中國天辰化學工程有限公司，天津 300400）

土耳其天然堿項目加工工藝

王吉剛，張國臣

（中國天辰化學工程有限公司，天津 300400）

對土耳其天然堿項目加工工藝及特點進行簡單介紹。

天然堿；加工工藝

人類使用純堿已經有幾千年的歷史，但直至美國發(fā)現(xiàn)了巨大的地下天然堿礦床，天然堿工業(yè)才揭開了飛速發(fā)展的歷史，并最終形成了約占世界30%的總產能。

在世界天然堿加工工藝中，碳酸化工藝主要適用于高鹽鹵、無法用蒸發(fā)工藝的原料，并且得到的是輕質純堿，必須再采用固相水合、液相水合或者擠壓工藝才能得到重質純堿；倍半堿蒸發(fā)工藝雖然是通過蒸發(fā)結晶得到的產品，但粒度小，為中質純堿，仍然不能滿足下游用戶的使用要求，要想得到重質純堿也必須要采用固相水合、液相水合或者擠壓工藝；在美國的一水堿工藝中也大多是采用先將原料礦石煅燒，再化堿結晶的工藝。天然堿工作者一直在對碳酸氫鈉濕分解進行研究，以期在液相中分解碳酸氫鈉，并采用一水堿工藝一步法直接得到重質純堿，但都因能耗過高，或處于試驗階段或停產。

土耳其天然堿項目在實施中，天辰公司在對碳酸氫鈉濕分解工藝進行深入研究并結合中試的基礎上，開發(fā)了濕分解濃縮工藝、蒸汽壓縮機工藝、鹵水處理工藝等特色工藝，成功解決了上述困難，本文簡要介紹該項目所采用的工藝、開發(fā)過程及特點。

1 土耳其天然堿項目簡介

土耳其天然堿項目是中國天辰工程有限公司與中國機械設備進出口公司聯(lián)合承接的工程總承包項目，以交鑰匙的方式提供純堿和小蘇打生產裝置，業(yè)主為土耳其ETI SODA公司，裝置能力為2條50萬t／a純堿和1條10萬t／a小蘇打的生產線。工程現(xiàn)場距離ANKARA省的BEYPAZARI鎮(zhèn)5公里遠。該項目是利用地下天然堿堿礦資源，采用水采方式，將水注入地下天然堿礦床，使碳酸鈉和碳酸氫鈉在地下溶解，得到堿鹵溶液，然后返回地上進行加工。我方負責地上加工部分。該項目采用的是汽提濃縮加一水堿結晶工藝，可直接得到重質純堿。其工藝技術研究主要包括鹵水精制處理工藝、汽提濃縮工藝、結晶工藝、干燥工藝、十水堿工藝、利用副產二氧化碳生產小蘇打工藝及熱能綜合利用研究等幾個部分。針對天然堿的原料特點，本項目在鹵水精制處理中采取措施去除雜質和有機質；在汽提濃縮工藝中將碳酸氫鈉濕分解和以含一定濃度二氧化碳的蒸汽為熱源的降膜蒸發(fā)工藝相集成，實現(xiàn)工藝與能耗的雙贏，開發(fā)了碳酸氫鈉濕分解塔，改進了降膜蒸發(fā)器；在結晶工藝中研究了含低濃度碳酸氫鈉的一水堿結晶工藝和高濃度二氧化碳碳酸化工藝；在干燥工藝中根據(jù)一水堿、碳酸氫鈉、十水堿的不同性質選用了不同的分離脫水設備，采用了一水堿和碳酸氫鈉流化床干燥工藝；在資源回收利用中采用了十水堿工藝，實現(xiàn)了資源的最大程度利用；在熱能綜合利用中成功將熱泵工藝與汽提蒸發(fā)和一水堿結晶工藝相結合，實現(xiàn)了能量的最大程度利用，同時根據(jù)熱能品位進行綜合利用，努力實現(xiàn)最低能耗。

本項目工藝技術水平先進，建成后為世界先進的天然堿加工工廠之一，噸重質純堿生產成本低于50美元。圖1為該裝置建成后的全貌。

圖1 土耳其天然堿加工廠全貌

本項目采用的工藝主要有如下特點：

1）工藝技術先進，采用了碳酸氫鈉濕分解工藝、一水堿結晶工藝、碳酸氫鈉結晶工藝、十水堿回收工藝、鹵水精制等先進、特色工藝；

2）一水堿工藝直接生產重質純堿，流程簡煉，設備少，投資??；

3）產品質量高，本項目所生產的重質純堿可達世界最優(yōu)質量標準，小蘇打的質量也可達到藥用小蘇打的要求；

4）本項目能耗低，噸堿耗蒸汽1.19t，耗電335 kW·h；

5）生產成本低，投資、能耗及運行成本決定產品成本低；

6）自動化程度高，采用了先進的DCS集散控制系統(tǒng)及DVM系統(tǒng)。

2 工藝過程開發(fā)研究及工程化

天然堿加工是以資源為基礎，原料具有復雜多樣性，通常主成分為碳酸鈉和碳酸氫鈉，雜質成分為各種鹽類和有機質。針對不同的原料，加工工藝也多樣化。本項目的原料特點是碳酸氫鈉含量較高，達到6%，同時含有一定濃度的硫酸鈉、氯化鈉和有機質。為實現(xiàn)直接生產重質純堿工藝，本項目首先在優(yōu)化濕分解工藝條件的基礎上，開發(fā)了新型的濕分解塔，得到了理想的碳酸氫鈉濕分解率，隨后改進了降膜蒸發(fā)器的結構，使之能適用于含一定濃度不凝氣的熱源，并在中試中將二者集成，以求達到濕分解率與能耗的平衡。針對鹵水中含有機質及雜質的情況，結合擬選用的流化床干燥工藝，通過特有的處理工藝，保證鹵水雜質含量達到最低。針對鹵水中含有鹽硝雜質，采用了十水堿工藝來回收結晶外排母液，以求資源的最大化利用。為配合濕分解工藝對含低濃度碳酸氫鈉的一水堿結晶器進行研究，引進并轉化一水堿結晶器設備工藝包。針對本項目二氧化碳濃度高的特點，對高濃二氧化碳碳酸氫鈉結晶器進行研究，引進并轉化該設備工藝包。針對本項目需要對一水堿、碳酸氫鈉、十水堿過濾的不同要求，根據(jù)結晶粒度及介質性質選用活塞推料離心機和虹吸式臥式刮刀離心機，并配備了不同的輔助系統(tǒng)，對碳酸鈉和碳酸氫鈉的干燥選用了流化床工藝。在熱能綜合利用領域，開發(fā)研究熱泵（蒸汽壓縮機）工藝，并為汽提濃縮和一水堿結晶工藝配套，使能耗降到最低。本項目在工藝開發(fā)中主要進行了以下一些研究：

2.1 鹵水精制處理工藝研究

1）技術方案：通過預過濾器使鹵水濁度降到小于50ppm，過濾后鹵水送到特定裝置處理并進行最終過濾，可保證鹵水濁度和有機質含量滿足要求。

2）鹵水精制處理是本工藝承前啟后的部分，圖2左邊是處理前的鹵水，右邊是過濾后鹵水。從圖2中可以清楚的看出濁度的區(qū)別。

2.2 汽提濃縮工藝研究

1）碳酸氫鈉濕分解是含碳酸氫鈉體系采用一水堿結晶工藝的關鍵，濕分解的效果決定采用該生產工藝的生產成本，碳酸氫鈉濕分解濃縮工藝流程如下：將一定濃度鹵水預熱至一定溫度送到濕分解塔頂部，在塔底部通入一定壓力的蒸汽（含一定濃度的CO2），在塔內逆流接觸，控制塔內濕分解溫度，將濕分解液送入降膜蒸發(fā)器，同時以濕分解塔的尾氣為熱源進行蒸發(fā)，濃縮完成液根據(jù)設計要求可進入下級濃縮或者進入結晶工段，濃縮器分離室產生的二次蒸汽根據(jù)工藝要求可去下一效蒸發(fā)加熱室或者去蒸汽壓縮機循環(huán)使用。濃縮器加熱室產生含高濃度不凝氣（CO2）的乏汽可去熱回收利用系統(tǒng)，此部分乏汽在土耳其天然堿項目中用于鹵水精制處理。圖3是土耳其天然堿項目汽提濃縮部分施工過程圖。

圖2 處理前（左）、后鹵水對比

圖3 汽提濃縮裝置圖

2）碳酸氫鈉濕分解濃縮工藝是由碳酸氫鈉濕分解工藝和含不凝氣熱源的降膜蒸發(fā)工藝集成而得。碳酸氫鈉濕分解是含碳酸氫鈉體系鹵水采用一水堿結晶工藝的關鍵點，只有在適宜的分解完成率下才能采用該工藝；而以往對該工藝的研究大多是受限于分解完成率過低或者能耗過高。因而本工藝的關鍵點就在于在合理的能耗下取得理想的濕分解率。

3）分析碳酸氫鈉濕分解的過程，耗能很低，每分解1mol的碳酸氫鈉僅需要5.3J的能量，分解的溫度要求大于100℃；同時考慮熱泵壓縮等壓升對溫度影響的敏感程度和濃縮過程蒸發(fā)的要求，經過篩選確定了濕分解溫度及壓力，通過物熱平衡計算，確定濕分解塔內的液汽比。模擬以上的工藝條件，新設計了濕分解塔，改進了降膜蒸發(fā)器換熱器排不凝氣的方式，進行了中試試驗。對不同濃度的鹵水在不同填料高度下分別進行了試驗，試驗結果：在較低填料高度下濕分解塔就能滿足工藝的要求，對含總堿15%的鹵水及含總堿20%的鹵水，碳酸氫鈉的濃度在濕分解后均達到較低水平，經過濃縮器濃縮也能滿足一水堿結晶的要求。同時降膜蒸發(fā)器排放不凝氣攜帶的水蒸氣量也很理想，并在后面的工藝中對這部分乏汽再次利用。通過對兩種工藝的集成，就實現(xiàn)了工藝目標與能耗的雙贏，也使得一步法重質純堿工藝成為最有競爭力的工藝。

4）碳酸氫鈉濕分解工藝及關鍵設備濕分解塔由本公司自主開發(fā)并進行工業(yè)試驗，該塔在一定壓力、溫度下，能得到很高的碳酸氫鈉濕分解完成率，在土耳其天然堿項目生產中，鹵水進入一級濕分解濃縮的總堿為15.5%，含碳酸氫鈉為4.56%，經過兩級濕分解及濃縮，僅需要在一水堿結晶工段補充少量燒堿液，遠低于設計值。該塔能耗低，在塔內消耗的能量很小，所需補充的蒸汽也主要是補償進入系統(tǒng)鹵水溫度低帶來的能量差值。

5）含不凝氣熱源的降膜蒸發(fā)器對本工藝的能耗平衡起著關鍵作用，要求該蒸發(fā)器的換熱器在有較高傳熱系數(shù)的同時排放的乏汽中的水蒸氣濃度盡量低。本公司對原降膜蒸發(fā)器的換熱器結構進行改進，設計了帶中心筒的換熱器和在適當位置設置合適的不凝氣排放口的換熱器，根據(jù)土耳其天然堿項目的特點，詳細設計中選擇了后者。在工業(yè)試驗中，對不凝氣排放的位置及流量進行了試驗，為詳細設計提供了直接數(shù)據(jù)。在該裝置試生產中，濃縮部分耗電113kW·h／t純堿；耗汽394.5kg／t純堿（包括排不凝氣耗蒸汽205.3kg／t純堿）。折合蒸發(fā)噸水耗電33.4kW·h，耗汽116.0kg（包括排不凝氣耗蒸汽60.4kg／t水及濕分解耗汽）。

2.3 結晶工藝研究

1）結合濕分解濃縮工藝送到一水堿結晶系統(tǒng)的近飽和鹵水含有一定碳酸氫鈉的情況，設計了該系統(tǒng)流程，引進轉化了一水堿結晶器設備工藝包。該結晶器為晶漿循環(huán)型，配備了母液外排結構，富鹽母液從上部排出，既能滿足工藝排放雜質的需要，又能促進晶體生長。圖4為一水堿結晶器施工過程圖。

圖4 一水堿結晶器

2）本項目副產的二氧化碳濃度可達到90%，若按傳統(tǒng)的碳化塔來設計，極易堵塔，很難操作。針對此種工藝情況，高濃的二氧化碳已能滿足傳質要求，因此方案確定為以結晶為中心來設計高濃二氧化碳的碳酸氫鈉結晶器，兼顧傳質的要求，引進轉化了碳酸氫鈉結晶器。使用該結晶器可減少設備數(shù)量，年產10萬t規(guī)模有1臺即能滿足，大大降低了投資，產品的質量也易保證，可生產藥用小蘇打。

2.4 分離干燥工藝研究

1）針對本項目需要對一水堿、碳酸氫鈉、十水堿脫水的要求，根據(jù)結晶粒度及介質性質對一水堿和十水堿的脫水選用了活塞推料離心機，并根據(jù)十水堿的特性為其配備了洗水及下料系統(tǒng)。根據(jù)碳酸氫鈉的粒度情況選用了虹吸式臥式刮刀離心機，在保證過濾產品含水率的同時可使透網損失降到最低。

2）對一水堿晶體研究后選用了流化床干燥工藝，比其它的干燥工藝操作簡單，能耗低，單臺設備能力大。對碳酸氫鈉晶體的干燥雖然選用的是流化床干燥工藝，但流化介質、干燥介質使用的是二氧化碳，可抑制碳酸氫鈉的分解，降低能耗，產品的粒度、含水率、分解率都優(yōu)于其它工藝。圖5為一水堿干燥流化床施工過程圖。

2.5 十水堿工藝研究

1）十水堿工藝在國內的天然堿生產中尚屬首次使用，一水堿結晶器排放的富鹽母液與十水堿循環(huán)母液一起進入十水堿結晶器，在低真空下十水堿結晶生成，取出后經離心機過濾與母液分離，晶體融化后再返回到一水堿結晶器。

圖5 一水堿干燥流化床裝置

2）十水堿工藝利用的是碳酸鈉在不同溫度下溶解度不同，生成的晶體也不同。當?shù)陀谝欢囟葧r，碳酸鈉生成的是十水堿，而氯化鈉等鹽分的濃度還未飽和留在溶液中，可回收外排母液中80%的有用組分。綜合考慮能耗、回收率、工藝穩(wěn)定等多方面因素，確定操作壓力及結晶溫度。

2.6 熱能綜合利用

1）經過研究論證，為濕分解濃縮和一水堿結晶兩個耗能大戶配套熱泵工藝，蒸發(fā)產生的乏汽進壓縮機壓縮后再返回到加熱室作為熱源。熱泵工藝在國內的天然堿加工中是首次使用，更是第一次在大規(guī)模裝置中使用。結合本項目的工藝情況，碳酸氫鈉濕分解和一水堿結晶要求一定溫度，壓升帶來的溫升越大對蒸發(fā)換熱器越有利。經過對多種方案的研究比較，確定乏汽壓力及壓縮后水蒸氣凈壓升，具體各臺壓縮機的壓縮壓力根據(jù)乏汽中的不凝氣組成來調整。

2）對系統(tǒng)中低品位熱能綜合利用，結合鹵水溶采工藝（其它單位承擔的項目）實現(xiàn)對能量的吃干用盡，努力達到最低能耗。

3 工藝創(chuàng)新點

土耳其天然堿項目的生產工藝是天然堿領域的先進工藝，與以往的工藝相比，有如下一些創(chuàng)新點：

1）碳酸氫鈉濕分解工藝及濕分解塔的開發(fā)是一水堿重質純堿生產工藝的關鍵，在適宜的工藝條件下，不同濃度的碳酸鈉、碳酸氫鈉鹵水均有滿足工藝需求的分解率；

2）對降膜蒸發(fā)器加熱室結構改進，適用于含一定濃度二氧化碳的蒸汽，使排放乏汽含水蒸氣量降到能接受的能耗以下，并與濕分解工藝相集成，實現(xiàn)工藝目標與能耗的雙贏；

3）蒸汽壓縮機（熱泵）工藝成為本項目節(jié)能最大的亮點，與濕分解濃縮和一水堿結晶工藝相集成，大大提高了能量的利用率，具有大力推廣的價值；

4）鹵水精制處理在合理設置的工藝條件下，對鹵水脫除有機質起到承前啟后的關鍵性作用；

5）十水堿工藝是本項目資源回收方面的關鍵，提高了資源利用率，對產品質量也有促進作用；

6）配合濕分解濃縮工藝，配置一水堿結晶器系統(tǒng)，使一水堿結晶器能夠適用于含低濃度的碳酸氫鈉；

7）以結晶理念為中心，兼顧傳質因素，設計適用于高濃二氧化碳的碳酸化工藝；

8）碳酸氫鈉干燥以二氧化碳為干燥、流化介質，抑制了碳酸氫鈉的分解，節(jié)約了能量。

4 項目實施效果

土耳其天然堿項目的2條純堿生產線和小蘇打生產線已經圓滿完成性能測試。試生產的各項主要指標如下（以b線為例）：

1）進料鹵水指標如表1。

表1 進料鹵水指標

2）裝置能力及產品質量。

在試生產中，該裝置b線每天平均生產重質純堿63.8t，產品各主要組分指標如表2。

表2 產品各主要成分指標

產品粒度指標如表3。

表3 產品粒度指標

3）生產噸重質純堿消耗如表4。

表4 生產噸重質純堿消耗

5 結 語

本項目所研究的汽提濃縮加一水堿結晶工藝可一步得到重質純堿，在純堿加工工藝中達到最先進的能耗水平，噸堿耗蒸汽1.19t，耗電335kW·h；

本項目采用的各項工藝除適用于類似的天然堿資源外，還有多項可供相關行業(yè)借鑒，濕分解工藝可供類似介質的濕分解參考；含一定不凝氣熱源的降膜蒸發(fā)器可適用于類似情況的蒸發(fā)器或者換熱器；晶漿循環(huán)型結晶器可在對結晶粒度、質量要求較高的工況中借鑒使用；蒸汽壓縮機熱泵工藝是蒸發(fā)結晶工藝中最節(jié)能的方式，可結合具體情況進行汽電聯(lián)產及透平驅動等多種配置，在蒸發(fā)裝置及蒸發(fā)結晶裝置中有廣闊的使用前景。

［1］ 中國純堿工業(yè)協(xié)會.純堿工學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1990

［2］ 中國天辰工程公司.土耳其天然堿項目基礎設計.

［3］ 中國天辰工程公司.土耳其天然堿項目詳細設計.

［4］ 中國天辰工程公司.土耳其天然堿項目工業(yè)試驗報告.

［5］ 中國天辰工程公司.土耳其天然堿項目性能測試報告.

TQ 114.13

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1005－8370（2010）06－11－05

2010－05－18