摘 要:采用電化學(xué)聚合法制備了插層聚苯胺鈉基蒙脫土復(fù)合材料。探討了復(fù)合材料前軀體插層苯胺-鈉基蒙脫土的制備過程，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)方法對(duì)復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。XRD結(jié)果表明，經(jīng)苯胺插層后鈉基蒙脫土的層間距明顯增大，插層苯胺經(jīng)電化學(xué)聚合后，其層間距仍比純鈉基蒙脫土層間距大，但小于苯胺插層的鈉基蒙脫土。SEM照片表明，經(jīng)電化學(xué)聚合后，鈉基蒙脫土復(fù)合材料的致密程度高于未經(jīng)電化學(xué)聚合的鈉基蒙脫土的致密度。由插層聚苯胺-鈉基蒙脫土復(fù)合材料修飾的電極對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化和鐵氰化鉀的氧化還原具有優(yōu)異的電催化性能。

關(guān)鍵詞:聚苯胺;鈉基蒙脫土;復(fù)合材料

中圖分類號(hào): O69文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

Preparation and properties of polyaniline-montmorillonite conductive composite material

ZHOU Hai-hui 1，2， CHEN Juan1 ， FU Chao-peng1 ， CHEN Jin-hua1，2， KUANG Ya-fei1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University ， Changsha ， Hunan 410082 ， China;2 State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics， Hunan University ， Changsha ， Hunan 410082 ， China)

Abstract: Polyaniline-Na+-montmorillonite(PANI-Na+-MMT)composite material was synthesized by electrochemical polymerization method. Preparation process of aniline- Na+-montmorillonite precursor was discussed in detail. X-ray diffraction (XRD)， scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical method were used to characterize the composite. XRD result shows that the interlamellar space of Na+-MMT increases obviously after being intercalated by aniline. Moreover， the interlamellar space of Na+-MMT after electropolymerization is bigger than that of pure Na+-MMT， but smaller than that of aniline intercalated Na+-MMT. SEM image shows that the Na+-MMT composite material after electropolymerization becomes denser. The electrocatalytic properties of the PANI-Na+-MMT modified electrode for the electrochemical oxidation of methanol and redox of potassium ferricyanide are excellent.

Key words : polyaniline; Na+-montmorillonite; composite material

摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物，其在電化學(xué)催化[1]、電化學(xué)超級(jí)電容器[2]、金屬防護(hù)涂層等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[3]。但由于導(dǎo)電態(tài)的摻雜聚苯胺具有強(qiáng)烈的分子間作用力和高剛性的分子鏈，使用傳統(tǒng)方法難以對(duì)其進(jìn)行加工，因而使得其應(yīng)用開發(fā)受到一定限制[4]。聚苯胺的復(fù)合改性技術(shù)是一種提高其加工性能、獲取多功能特性和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[5-6]的有效方法。聚苯胺蒙脫土(PANI-MMT)納米復(fù)合材料的制備和性能研究已受到人們的關(guān)注[7-8]。Jinsoo使用過硫酸銨作為氧化劑，十二烷基苯磺酸作為摻雜劑和乳化劑制備了PANI-DBSA-MMT復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)其電磁屏蔽效應(yīng)和溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系進(jìn)行了探討[9]。Liou以過硫酸銨為氧化劑，氨水去質(zhì)子化制備了PANI-MMT復(fù)合材料并對(duì)其防腐性能進(jìn)行了研究[10]。但這些PANI-MMT復(fù)合材料一般是簡(jiǎn)單地將MMT微粉混合于苯胺溶液中經(jīng)化學(xué)氧化制得。由于MMT為層狀化合物，苯胺既可吸附于MMT表面，又可插層于MMT層間，因此苯胺有可能在MMT表面發(fā)生聚合，也有可能在MMT層間發(fā)生聚合，而在這兩種不同位置聚合形成的聚苯胺復(fù)合材料其性能可能會(huì)產(chǎn)生較大差異 [11]。本論文先將鈉基蒙脫土(Na+-MMT)浸泡于一定濃度的苯胺溶液中，使苯胺分子充分吸附或插層于Na+-MMT，再用蒸餾水對(duì)浸泡后的苯胺蒙脫土進(jìn)行充分洗滌，去除MMT表面的苯胺分子，遂得到只有插層苯胺的Na+-MMT，然后將插層苯胺的蒙脫土修飾到玻碳(GC)電極表面，并在硝酸電解液中進(jìn)行限域電化學(xué)聚合，獲得插層聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料修飾電極。探討了該修飾電極對(duì)甲醇電化學(xué)氧化、K3Fe(CN)6 電化學(xué)反應(yīng)的電催化效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

交換容量(CEC)為110meq/100g 的鈉基蒙脫土(Na+-MMT)，浙江豐虹粘土化工有限公司提供。苯胺(An)，硝酸，無(wú)水乙醇，鐵氰化鉀，氯鉑酸，甲醇均為分析純。苯胺經(jīng)蒸餾后使用，各種溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電極的處理

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極基底為直徑4mm的玻碳電極(GC)，每次實(shí)驗(yàn)前，玻碳電極用氧化鋁粉末打磨拋光，經(jīng)硝酸、乙醇和二蒸餾水清洗干凈后待用。輔助電極為金屬鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

1.2.2復(fù)合材料及修飾電極的制備

1)苯胺插層蒙脫土的制備

取7.2g Na+-MMT于燒杯中，加入400ml 1mol#8226; L-1的硝酸溶液，攪拌浸泡3小時(shí)后加入11ml苯胺，再攪拌浸泡3小時(shí)。將上述經(jīng)苯胺浸泡后的蒙脫土用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌并抽濾，直到濾液pH值約為7。采用循環(huán)伏安法對(duì)濾液進(jìn)行檢測(cè)，從循環(huán)伏安圖中不能觀察到苯胺的特征聚合峰，說(shuō)明蒙脫土表面已基本沒苯胺單體的附著。將洗凈后的抽濾物放入干燥箱中干燥11小時(shí)，得苯胺插層蒙脫土粉末(An-Na+-MMT)待用。

2)聚苯胺蒙脫土復(fù)合電極的制備

取0.095g上述制備好的苯胺插層蒙脫土粉末溶于2.5ml 1mol#8226;L-1硝酸溶液中，磁力攪拌分散20min，取 30μl配制好的溶液滴于玻碳電極表面，30℃下干燥30min，再滴加5μl 1%的Nafion溶液，經(jīng)干燥后制得苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極(An-Na+-MMT/GC)其載量為1.14mg#8226;cm-2。在1mol#8226;L-1硝酸電解液體系中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)電聚合，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃速為50mV#8226;s-1，掃描圈數(shù)為30，掃描電位窗口為-0.2-1.2V，制得聚苯胺插層鈉基蒙脫土修飾電極(PANI-Na+-MMT/GC)。Na+-MMT/GC為純蒙脫土修飾的電極，PANI2-Na+-MMT/GC修飾電極是將Na+-MMT/GC，在0.3 mol#8226;L-1 An和1 mol#8226;L-1HNO3水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描而制得的MMT表面覆蓋聚苯胺的修飾電極。采用電沉積方法，分別將金屬Pt沉積于上述三種電極表面，用于對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的催化性能研究。

1.2.3 復(fù)合材料的表征

采用JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的形貌。采用Siemens D5000 全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定蒙脫土的層間距。

2 結(jié)果與討論

2.1 插層聚苯胺鈉基蒙脫土復(fù)合材料的制備與表征

2.1.1插層苯胺的穩(wěn)定性考察

為了考察插層進(jìn)入Na+-MMT層間苯胺的化學(xué)穩(wěn)定性，將制備好的An-Na+-MMT浸入2.5ml 1 mol#8226;L-1 HNO3溶液中，經(jīng)不同浸泡時(shí)間后再進(jìn)行電化學(xué)聚合，其循環(huán)伏安聚合曲線(第30圈)見圖1。圖1 中(a)、(b)、(c)、(d)分別代表粉體浸泡時(shí)間為5min、20min、1h和1.5h。由圖可知，浸泡時(shí)間為5min和20 min的CV曲線基本重合，浸泡時(shí)間延長(zhǎng)為1h后相應(yīng)的峰電流密度有所增加，浸泡時(shí)間達(dá)1.5h時(shí)其峰電流密度進(jìn)一步增大，表明此時(shí)插層內(nèi)的苯胺逐漸擴(kuò)散到粉體表面而發(fā)生聚合，使峰電流增大。由此表明，插層于蒙脫土層間的苯胺具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在一定的時(shí)間內(nèi)(≤ 20min)，苯胺能穩(wěn)定地存在于插層之間，有利于制備穩(wěn)定的PANI-Na+-MMT復(fù)合材料。

2.1.2 PANI-Na+-MMT復(fù)合材料的電化學(xué)制備

圖2為An-Na+-MMT/GC修飾電極在1mol#8226;L-1HNO3溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，插層苯胺在剛開始電化學(xué)聚合時(shí)顯示出四對(duì)氧化還原峰，這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的苯胺電化學(xué)聚合呈現(xiàn)三對(duì)氧化還原峰有所不同。圖2中出現(xiàn)在+0.2V左右的第一個(gè)峰表示完全還原態(tài)的聚無(wú)色翠綠亞胺向中間氧化態(tài)的聚翠綠亞胺的轉(zhuǎn)變，+0.54V左右的第二個(gè)峰和+0.8V左右的第三個(gè)峰可能為苯胺陽(yáng)離子生成頭尾二聚物和尾尾二聚物的氧化反應(yīng)所致;而開始出現(xiàn)在+0.95V的第四對(duì)氧化還原峰可能與本實(shí)驗(yàn)的聚合條件有關(guān)。圖中前三對(duì)氧化還原峰的峰電流隨CV掃描圈數(shù)的增加而增加，說(shuō)明苯胺在蒙脫土層間不斷發(fā)生電聚合。我們觀察到在+0.95V處出現(xiàn)的第四個(gè)氧化峰，在聚合第一圈時(shí)峰電流很大，隨著掃描圈數(shù)的增加該峰電流迅速減小，峰電位也逐漸負(fù)移并在第16圈時(shí)完全消失。這可能是由于插層苯胺受到Na+-MMT層間的屏蔽作用，其電化學(xué)聚合行為與一般未被限域的苯胺聚合行為有明顯差異。聚合初始時(shí)，可能由于Na+-MMT的層間屏蔽，導(dǎo)致苯胺電化學(xué)聚合阻力太大，而使得氧化還原電位明顯正移，隨著聚合的進(jìn)行和聚苯胺的不斷形成，聚合阻力逐漸減小，CV曲線又轉(zhuǎn)為正常狀態(tài)。

2.1.3 PANI-Na+-MMT的XRD與SEM表征

圖3為Na+-MMT，PANI-Na+-MMT和An-Na+-MMT的XRD表征圖譜。從圖3 可以看到三種復(fù)合材料的衍射峰依次減小，根據(jù)布拉格方程式nλ = 2dsinθ(n為整數(shù)，λ為X射線的波長(zhǎng)，d為晶格間距，θ為入射線與晶面的夾角即布拉格角)計(jì)算可得Na+-MMT，PANI-Na+-MMT和An-Na+-MMT的層間距分別為12.44 Aring;，12.98 Aring;和14.72 Aring;。這是由于插層苯胺經(jīng)電化學(xué)聚合后使得PANI-Na+-MMT的層間距大于純Na+-MMT，而An-Na+-MMT的層間距比PANI-Na+-MMT還大可能是由于插層到蒙脫土片層間的苯胺離子各向取向不同所致[13]。圖4為PANI-Na+-MMT與An-Na+-MMT的掃描電鏡圖。從圖4可以觀察到PANI-Na+-MMT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)比An-Na+-MMT致密許多。這些結(jié)果表明插層PANI-Na+-MMT復(fù)合材料有著明顯的顯微特性。

2.2 插層PANI-Na+-MMT的電化學(xué)催化性能

2.2.1 插層聚苯胺蒙脫土修飾電極對(duì)K3Fe(CN)6的電化學(xué)催化

分別采用Na+-MMT/GC，PANI2-Na+-MMT/GC和PANI-Na+-MMT/GC修飾電極在0.05 mol#8226;L-1 K3Fe(CN)6 + 0.1 mol#8226;L-1KCl + 1 mol#8226;L-1 HNO3的水溶液(PH≈2)中進(jìn)行循環(huán)伏安研究。由圖5可知，這三種復(fù)合材料對(duì)鐵氰化鉀的電化學(xué)反應(yīng)均有明顯的催化作用，但催化性能各異，其中PANI-Na+-MMT/GC對(duì)鐵氰化鉀的陽(yáng)極峰電流ja最大，為7.3 mA#8226;cm-2， 陰、陽(yáng)極峰電位差△E最小，為50mV;Na+-MMT/GC ja最小，為4.9 mA#8226;cm-2，△E最大，為120mV。由此表明，聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料(PANI-Na+-MMT， PANI2-Na+-MMT)修飾電極對(duì)鐵氰化鉀的電催化性能明顯優(yōu)于Na+-MMT/GC;而PANI-Na+-MMT 復(fù)合材料對(duì)鐵氰化鉀的電催化活性又優(yōu)于PANI2-Na+-MMT。

2.2.2PANI-Na+-MMT復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化的電催化性能

由于甲醇的電催化氧化在甲醇燃料電池方面具有直接的應(yīng)用價(jià)值，因此備受國(guó)內(nèi)外研究者的青睞[14]。在眾多的材料當(dāng)中，鉑被認(rèn)為是甲醇電催化氧化強(qiáng)有力的催化劑。但鉑顆粒電沉積到金屬薄片上直接進(jìn)行甲醇的電催化氧化時(shí)電催化效率較低，這主要是由于鉑價(jià)格昂貴，而且在催化過程中由于中間產(chǎn)物如CO的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒[15]。本文采用電化學(xué)方法把鉑顆粒分別沉積到上述三種修飾電極表面，進(jìn)行甲醇的電催化氧化研究。圖6示出了具有相同鉑載量的Pt-Na+-MMT/GC(a)， Pt-PANI2-Na+-MMT/GC(b)和Pt-PANI-Na+-MMT/GC(c)三種修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化曲線。由圖可知，這三種材料對(duì)甲醇催化氧化的峰電流密度值依次增加，其中Pt-PANI-Na+-MMT/GC修飾電極對(duì)甲醇氧化的催化作用最大，峰電流密度達(dá)5.5mA#8226;cm-2，Pt-PANI2-Na+-MMT/GC電極為3.5 mA#8226;cm-2，Pt-Na+-MMT/GC電極為1.8 mA#8226;cm-2，其比值約為3:2:1。由此表明，聚苯胺蒙脫土復(fù)合材料負(fù)載鉑顆粒對(duì)甲醇的電催化氧化性能優(yōu)于純蒙脫土;插層聚苯胺-蒙脫土復(fù)合材料負(fù)載鉑顆粒電極的電催化性能又優(yōu)于聚苯胺覆蓋蒙脫土復(fù)合材料。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)化學(xué)浸泡和充分清洗后，可獲得僅含插層苯胺的蒙脫土載體，在一定時(shí)間內(nèi)(≤ 20min)插層于蒙脫土層間的苯胺與片層結(jié)合牢固。

(2) 蒙脫土片層為苯胺單體提供了有限的反應(yīng)空間，插層到蒙脫土片層間的苯胺單體發(fā)生的限域電聚合反應(yīng)與一般的電化學(xué)聚合過程存在明顯的差異，聚合后形成了一種新型的PANI-Na+-MMT 復(fù)合材料。

(3) PANI-Na+-MMT復(fù)合材料有很好的電化學(xué)催化性能，其負(fù)載鉑顆粒形成的電極對(duì)甲醇氧化具有較好的電催化效果，其催化效果約為Pt-PANI2-Na+-MMT的1.5倍，Pt-Na+-MMT的3倍。

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