王　瑩

摘要：取代基效應(yīng)是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分。取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性等都有著重要影響，了解有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)及其在有機(jī)化學(xué)中的作用方式，對(duì)于學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)及應(yīng)用有機(jī)化學(xué)知識(shí)都至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：取代基理論；有機(jī)化合物

取代基效應(yīng)是分子中某些基團(tuán)或原子所引起的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的總稱(chēng)。電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，場(chǎng)效應(yīng)和極化效應(yīng)。由于一個(gè)鍵產(chǎn)生的極性將影響到分子的其余部分，而電子的轉(zhuǎn)移既可以通過(guò)靜電誘導(dǎo)方式沿分子鏈或空間傳遞，也可在共軛體系中由軌道離域或電子離域產(chǎn)生，前者就是我們通常所說(shuō)的電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，而后者就是共軛效應(yīng)。而場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)緊密相聯(lián)．常常在分子中同時(shí)出現(xiàn)，而且多數(shù)情況下兩者的作用方向一致，很難把它們明確區(qū)分開(kāi)來(lái)。對(duì)于極化效應(yīng)，也是通過(guò)取代基分子本身的極化作用，對(duì)化合物分子本身的電子云產(chǎn)生影響，所以電子效應(yīng)是通過(guò)影響分子中電子云的分布來(lái)影響分子的性質(zhì)的。而空間效應(yīng)，是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)?？臻g效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中相當(dāng)普遍，當(dāng)分子內(nèi)的原子或基團(tuán)處于范德華半徑不許可的范圍時(shí)產(chǎn)生的排斥作用，或兩個(gè)分子相互接近時(shí)由于基團(tuán)之間的非鍵作用所引起的化學(xué)效應(yīng)，都是空間效應(yīng)的具體表現(xiàn)，所以空間效應(yīng)是通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)影響化合物分子的性質(zhì)的。

取代基效應(yīng)的影響涉及到有機(jī)化學(xué)的很多方面，包括有機(jī)化合物的物理性質(zhì)、酸堿性、反應(yīng)活性，以及有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型、速度、平衡、位置及產(chǎn)物等。本文擬從取代基效應(yīng)對(duì)化合物的物理性質(zhì)和反應(yīng)性質(zhì)兩方面的影響進(jìn)行分析。

1 取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物物理性質(zhì)的影響

1.1 取代基對(duì)有機(jī)化合物酸堿性的影響

一般來(lái)講，負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸引電子的能力大于氫原子，通常用-I表示）將增強(qiáng)化合物的酸性，而正誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸電子的能力小于氫原子，通常用+I表示）將減小化合物的酸性。

-I:CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H

+I:(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H

從共軛效應(yīng)的影響來(lái)看，一般π-π共軛、p -π共軛能增強(qiáng)化合物的酸性，而減小了化合物的堿性強(qiáng)度。如苯酚由于存在p-π共軛，而增大了O-H鍵的極性具有一定的酸性，比普通醇的酸性強(qiáng)。三硝基苯酚由于具有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的協(xié)同作用，所以具有強(qiáng)酸性，其酸度接近于無(wú)機(jī)的強(qiáng)酸。烯醇式的1，3-二酮也因?yàn)閜-π共軛而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在電負(fù)性大的取代基時(shí)，其酸性增強(qiáng)，因?yàn)槲娮幼饔脤?duì)羧基負(fù)離子有一定穩(wěn)定作用，從而促進(jìn)了羧基的電離。酸性增大程度決定于取代基與-COOH的作用大小，后者與基團(tuán)的吸電子能力及兩者距離有關(guān)。與之對(duì)應(yīng)，胺類(lèi)的堿性(供電子能力)會(huì)因取代基的供電子作用而得到提高。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)測(cè)定取代酸和胺類(lèi)的酸堿性來(lái)確定取代基的供電子或吸電子作用大小。但同時(shí)也應(yīng)注意空間效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響。

1.2 取代基對(duì)有機(jī)化合物熒光性能的影響

理論研究表明，對(duì)于不同的發(fā)光母體，同類(lèi)取代基所處的位置不同所表達(dá)的熒光強(qiáng)弱的變化規(guī)律也不相同。例如苯環(huán)上-Me取代的卟啉化合物和-OMe取代的卟啉化合物的熒光數(shù)據(jù)表明：對(duì)于苯環(huán)上-Me取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)度最大，對(duì)位其次，鄰位最?。粚?duì)于苯環(huán)上-OMe取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)度最大，鄰位其次，對(duì)位最小。此結(jié)果說(shuō)明，即使對(duì)于相同的發(fā)光母體，不同取代基位置的變化，其熒光強(qiáng)弱的變化規(guī)律也有所不同[5]。同樣，不同性質(zhì)的取代基也會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。例如卟啉的苯環(huán)上供電子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸電子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉熒光發(fā)射波長(zhǎng)比未取代的苯基卟啉有一定程度的紅移，由于取代基的孤對(duì)電子或者σ電子參與卟啉分子的共軛大π鍵，增大了共軛體系，使卟啉大環(huán)上的電子躍遷能級(jí)降低所致。然而，供電子取代基比吸電子取代基對(duì)卟啉熒光發(fā)射波長(zhǎng)的影響更明顯。卟啉的苯環(huán)上供電子取代基使卟啉的熒光強(qiáng)度增加，而吸電子取代基卻使熒光強(qiáng)度明顯降低，因?yàn)槲娮尤〈械膎電子躍遷到π*鍵上屬于禁阻躍遷，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)較少，同時(shí)，吸電子取代基使S1→T1的系間跨越程度增加，S1→S0放出光子的數(shù)量大大減少，致使熒光減弱。其中-NO2吸電子能力強(qiáng)，對(duì)熒光的抑制最明顯。

2 取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)性質(zhì)的影響

2.1 取代基對(duì)反應(yīng)類(lèi)型的影響

由于烯烴碳碳雙鍵的電子云密度大且暴露，易于發(fā)生親電加成反應(yīng)。但當(dāng)烯烴的雙鍵碳上連有多個(gè)強(qiáng)吸電子原子或基團(tuán)時(shí)，其電子云密度大大降低，因此較難進(jìn)行親電加成反應(yīng)，而多為采取親核加成反應(yīng)歷程，如F2C＝CF2、(NC)2C＝C(CN)2等。同樣，芳環(huán)一般易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，但若有多個(gè)強(qiáng)吸電子取代基(如-NO2等)處于離去基團(tuán)(如鹵素、-SO2C6H5等)的鄰、對(duì)位時(shí)，就會(huì)發(fā)生親核取代反應(yīng)?？臻g效應(yīng)亦能對(duì)反應(yīng)類(lèi)型產(chǎn)生影響，如β碳上無(wú)支鏈的伯鹵代烷與親核性強(qiáng)的試劑主要起SN2反應(yīng)；而β碳上有支鏈時(shí)則容易進(jìn)行消除反應(yīng)，因β碳上的烴基阻礙了試劑從背面接近α碳原子。應(yīng)該說(shuō)明的是，官能團(tuán)本身的反應(yīng)類(lèi)型亦受控于電子效應(yīng)。例如，與碳碳雙鍵不同，碳氧雙鍵(羰基)易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)，由于氧原子電負(fù)性大，其周?chē)碾娮釉泼芏群艽?，?Ｃ+-Ｏ-中氧為相對(duì)穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)，而碳缺電子易被親核試劑進(jìn)攻。

2.2 取代基對(duì)反應(yīng)活性和速度的影響

碳碳雙鍵上的取代基決定了烯烴的反應(yīng)活性與速度，帶有供電子基團(tuán)能增大雙鍵的電子云密度，使親電加成反應(yīng)速度加快；反之，吸電子基團(tuán)或原子會(huì)降低親電加成反應(yīng)的速度。取代基對(duì)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)是活化還是鈍化，要看其存在是使苯環(huán)的電子云密度增大還是減少，或?qū)χ虚g碳正離子的穩(wěn)定性起增加還是降低的作用。醛、酮的結(jié)構(gòu)對(duì)羰基親核加成反應(yīng)活性的影響是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)(包括環(huán)狀物的角張力)綜合作用的結(jié)果。

2.3 取代基對(duì)自由基熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響

自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常用鍵的均裂鍵能(BDE)來(lái)表征的。有機(jī)物的均裂鍵解離能（也稱(chēng)鍵裂能）被定義為A－BA·+B·，即在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，化合鍵均裂前后各物種焓的變化值[11]。通過(guò)一些科研小組所得的研究結(jié)果我們得知：對(duì)于以碳原子為中心芳環(huán)體系的自由基，不論連有吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，碳自由基的穩(wěn)定性均有所提高，BDE減小。

綜上所述，有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)對(duì)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性質(zhì)以及譜學(xué)等方面的性質(zhì)都有明顯的影響,所以正確掌握和運(yùn)用取代基效應(yīng),對(duì)于有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)以及對(duì)化學(xué)試劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究都具有重要的作用。

參考文獻(xiàn)

[1]曹晨忠，有機(jī)化學(xué)中的取代機(jī)效應(yīng)[M].北京：科學(xué)出版社，2003

[2]劉傳銀.高等函授學(xué)報(bào)，2005，18：45

[3]高志農(nóng).大學(xué)化學(xué)，2003，18：50

[4]張華山，王紅，趙媛媛.分子探針與檢測(cè)試劑[M].北京：科學(xué)出版社，2002