王彩紅　林雄超　董　敏　王永剛

【摘 要】近紅外光譜分析技術(shù)是光譜測(cè)量技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)和基礎(chǔ)測(cè)量技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以快速、高效地對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。本文介紹了近紅外光譜分析技術(shù)的特點(diǎn)，并重點(diǎn)論述了其在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜已成為最有效的分析測(cè)試技術(shù)之一。

【關(guān)鍵詞】近紅外光譜煤化工煤炭直接液化

1 引言

近紅外(NIR)譜區(qū)是指介于可見(jiàn)區(qū)(VIS)和中紅外(MIR)區(qū)之間的電磁波。根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)(ASTM)規(guī)定，其波長(zhǎng)范圍為700～2500nm。近紅外光譜為分子振動(dòng)光譜的倍頻和組合頻譜帶，主要指含氫基團(tuán)(C-H，O-H，N-H，S-H)的吸收，包含了絕大多數(shù)類型有機(jī)物組成和分子結(jié)構(gòu)的豐富信息。由于不同的基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的吸收波長(zhǎng)有明顯差別，因此可以作為獲取有機(jī)化合物組成或性質(zhì)信息的有效載體。近年來(lái)，近紅外光譜法(NIRS)在儀器、軟件和應(yīng)用技術(shù)上獲得了高度發(fā)展，以高效和快速的特點(diǎn)異軍突起，被譽(yù)為分析巨人。

2 近紅外光譜技術(shù)特點(diǎn)

現(xiàn)代近紅外光譜分析是光譜測(cè)量技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)與基礎(chǔ)測(cè)試技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。近紅外光譜之所以成為一種快速、高效、適合在線分析的測(cè)試技術(shù)，是由其鮮明的技術(shù)特點(diǎn)決定的，主要表現(xiàn)在：（1）分析速度快。由于光譜的測(cè)量過(guò)程一般可在lmin內(nèi)完成，因此，通過(guò)建立的校正模型可迅速測(cè)定出樣品的組成或性質(zhì)。（2）分析效率高。通過(guò)一次光譜的測(cè)量和已建立的相應(yīng)校正模型，可同時(shí)對(duì)樣品多個(gè)組成或性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。（3）使用方便，分析成本低，測(cè)試重現(xiàn)性好。（4）便于實(shí)現(xiàn)在線分析。由于近紅外光在光纖中良好的傳輸特性，通過(guò)光纖可以使儀器遠(yuǎn)離采樣現(xiàn)場(chǎng)，另外通過(guò)光纖也可測(cè)量惡劣或危險(xiǎn)環(huán)境中的樣品。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用

煤炭作為我國(guó)的主要能源，對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著極其重要的作用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)于煤炭的利用和研究也越來(lái)越廣泛和深入。近年來(lái)，如何更加合理、潔凈、有效地利用煤炭，是目前煤化學(xué)研究領(lǐng)域中所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。由于近紅外光譜分析技術(shù)具有效率高、成本低等自身的優(yōu)點(diǎn)而備受煤化學(xué)工作者的青睞。

3.1近紅外光譜分析技術(shù)在煤化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

近年來(lái)很多學(xué)者對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究雖已做了大量的基礎(chǔ)工作，但仍然存在一些爭(zhēng)論，部分原因就是煤的非晶態(tài)及不均一結(jié)構(gòu)。對(duì)煤中某些官能團(tuán)歸屬的確認(rèn)及分析，對(duì)煤的反應(yīng)性研究具有重要的理論和實(shí)用意義。隨著光柵紅外的退出，傅立葉變換紅外以其高分辨率和對(duì)數(shù)據(jù)的處理能力的大幅提高，使以前一些含糊不清的，甚至有可能產(chǎn)生錯(cuò)誤概念的結(jié)論被重新確認(rèn)和改寫。FT-NIR分析技術(shù)采用模型化合物對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度確定的方法，對(duì)影響煤反應(yīng)性的官能團(tuán)進(jìn)行定量分析，如煤中的烴基、芳?xì)渑c脂氫的比例、煤中的含氧官能團(tuán)、CH2的鏈長(zhǎng)等方面，這一方法的優(yōu)點(diǎn)是一旦有一條高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)任一樣品中官能團(tuán)的濃度就可以快速準(zhǔn)確地進(jìn)行標(biāo)定。

琚宜文等應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)不同類型構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的應(yīng)力效應(yīng)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明在各類構(gòu)造煤中，芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)成分吸收頻率幾乎一致，但吸收峰的強(qiáng)度卻不相同，這正是在構(gòu)造應(yīng)力作用下構(gòu)造煤變形程度及變形機(jī)制不同所引起的。在低、中和高煤級(jí)變質(zhì)變形環(huán)境形成的不同類型構(gòu)造煤中，隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng)，富氫程度降低，富氧程度也越來(lái)越低，而縮合程度增高，但不同類型構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的含量變化又有區(qū)別。該法應(yīng)用于構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)的研究，取得了較滿意的效果。

李榮西應(yīng)用顯微傅立葉紅外光譜對(duì)一煤源巖樣中的熒光鏡質(zhì)體、角質(zhì)體和樹(shù)脂體進(jìn)行了分析測(cè)試，并采用紅外光譜分譜技術(shù)，應(yīng)用計(jì)算機(jī)曲線擬合方法對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和生烴性進(jìn)行了定量分析研究。結(jié)果表明鏡質(zhì)體含有較高的C=O結(jié)構(gòu)，而角質(zhì)體和樹(shù)脂體含有較高的脂肪烴(CH2+CH3)結(jié)構(gòu)，煤巖單組分化學(xué)結(jié)構(gòu)特征決定了它們具有不同的生烴特征。

褚廷湘等對(duì)不同溫度下的氧化煤樣通過(guò)紅外光譜分析其微觀結(jié)構(gòu)及特征，得到煤樣在不同低溫氧化階段的基團(tuán)變化，從微觀角度掌握煤樣氧化過(guò)程的變化規(guī)律。通過(guò)對(duì)唐口煤礦1302工作面煤樣的低溫氧化和紅外光譜分析，得到唐口煤礦煤樣在低溫氧化階段的自燃傾向性和氧化過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，該成果為制定礦井內(nèi)火災(zāi)的防治技術(shù)提供了科學(xué)依據(jù)。

3.2近紅外光譜分析技術(shù)在煤質(zhì)分析中的應(yīng)用

近紅外光譜技術(shù)具有快速、在線、綠色、廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)可以在不破壞煤樣的基礎(chǔ)上同時(shí)對(duì)入廠電煤或入爐電煤的熱值、水分、灰分及揮發(fā)分等進(jìn)行檢測(cè)，也可以按產(chǎn)地對(duì)電煤進(jìn)行實(shí)時(shí)模式分類。因此，有效地將近紅外技術(shù)應(yīng)用在電煤在線快速檢測(cè)上，一方面，可以解決傳統(tǒng)化學(xué)方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的問(wèn)題，效率提高顯著；另一方面，相對(duì)于同類γ射線產(chǎn)品價(jià)格便宜近十倍，有助于廣泛快速地推廣。丁仁杰等通過(guò)對(duì)元寶山電廠實(shí)際用煤的實(shí)驗(yàn)，介紹了結(jié)合偏最小二乘方法和近紅外技術(shù)，對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)：水分、灰分、揮發(fā)分和熱值等進(jìn)行建模的過(guò)程，并證明了其可行性。同時(shí)針對(duì)電煤建模特點(diǎn)，進(jìn)一步介紹了先定性后定量建模預(yù)測(cè)的方法。

燃煤發(fā)熱量是動(dòng)力用煤的重要質(zhì)量指標(biāo)，也是鍋爐運(yùn)行的一個(gè)重要的參考參數(shù)。在煤質(zhì)的研究中，因發(fā)熱量（干燥無(wú)灰基）隨煤的變質(zhì)程度成較規(guī)律的變化，所以根據(jù)發(fā)熱量可粗略地推測(cè)與變質(zhì)程度有關(guān)的一些煤質(zhì)特征，如粘結(jié)性、結(jié)焦性等。因?yàn)榻t外光譜分析方法對(duì)含C-H的有機(jī)物比較敏感，而且發(fā)熱量與揮發(fā)分之間有一定的相關(guān)性，所以從理論上講，近紅外測(cè)發(fā)熱量可行。李鳳瑞等將近紅外分析技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)在線分析，對(duì)某些標(biāo)準(zhǔn)煤樣的近紅外光譜進(jìn)行了閱讀分析，并采用多元線性回歸方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，建立了多元線性模型，由此得出煤質(zhì)發(fā)熱量的預(yù)測(cè)值與人工化驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.92，所建模型的定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差為1.58。

3.3近紅外光譜分析技術(shù)在煤炭轉(zhuǎn)化產(chǎn)品分析中的應(yīng)用

煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為烴類化合物，官能團(tuán)為C－H，特別適合于做近紅外光譜分析。近紅外光譜可以快速分析煤直接液化產(chǎn)品、液體產(chǎn)物以及精制后餾分的組成及物化性質(zhì)，如汽油的辛烷值(RON、MON)、餾程、密度、雷氏蒸汽壓、汽油PIONA組成（鏈烷、異構(gòu)烷、烯烴、環(huán)烷和芳烴）、航煤冰點(diǎn)、柴油凝點(diǎn)、十六烷值、閃點(diǎn)、瀝青含量等。

張銘金等采用毛細(xì)管氣相色譜/傅立葉變換紅外光譜-色譜保留指數(shù)(GC/FTIR-RI)聯(lián)合解析技術(shù)，研究了高溫煤焦油重油餾分的化學(xué)組成。分別從重油餾分300～330℃和330～360℃中分離并鑒定出70和61種化合物，了解到不同配煤工藝對(duì)煤焦油組成與性能的影響，從而獲得了一些有意義的結(jié)果，為煤焦油的集中加工和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了重要依據(jù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

近紅外光譜在我國(guó)的發(fā)展較晚，經(jīng)過(guò)儀器工作者的努力和與國(guó)外的交流的日益增多，特別是近年來(lái)在各領(lǐng)域的應(yīng)用效益，人們對(duì)近紅外光譜技術(shù)的認(rèn)識(shí)越來(lái)越來(lái)深刻，隨著近紅外光譜技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，其在我國(guó)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮杰，李文英，李凡等.煤的結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)性的關(guān)系[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1996，19(2)：1-8.

[2]Flores D, Suarez R I ,Iglesias M J ,et al. Application of FTIR to the identification of some minerals present in the lignites from Rio Maior (Portugal) [A].10th International Conference of Coal Science [C].Taiyuan:Shanxi Science and Technology Press.1999,65-68.

[3]Solomon P R, Pobert M C, FT-IR Analysis of Coal Aliphatic and Aromatic Hydrogen Concentration [J].Fuel,1988,67:949-959.

[4]琚宜文，姜波，侯泉林等.構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分應(yīng)力效應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜研究.光譜學(xué)與光譜析，2005，25(8):1216-1221.

[5]李榮西.煤源巖單組分化學(xué)結(jié)構(gòu)及生烴性定量分析.石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2001，23(1):84-88.

[6]褚廷湘，楊勝?gòu)?qiáng)，孫燕等.煤的低溫氧化實(shí)驗(yàn)研究及紅外光譜分析.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，18(1)：171-178.

[7]丁仁杰，張笑.基于近紅外光譜分析的電廠煤質(zhì)分類快速檢測(cè)方法.2007，23(1):32-35.

[8]李鳳瑞，唐玉國(guó)，肖寶蘭.應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)測(cè)量煤質(zhì)發(fā)熱量.電站系統(tǒng)工程，2004，20(3):19-20.

[9]張銘金，沈士德，陳誦英.毛細(xì)管氣相色譜/傅立葉變換紅外光譜分析高溫煤焦油中的重油餾分.色譜，2000，18(3):241-247.

（作者單位：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)<北京>化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）