王彩紅 林雄超 董 敏 王永剛
【摘 要】近紅外光譜分析技術是光譜測量技術、化學計量學和基礎測量技術的有機結(jié)合,可以快速、高效地對樣品進行定性和定量分析。本文介紹了近紅外光譜分析技術的特點,并重點論述了其在煤化工行業(yè)中的應用。隨著計算機技術的快速發(fā)展,近紅外光譜已成為最有效的分析測試技術之一。
【關鍵詞】近紅外光譜煤化工煤炭直接液化
1 引言
近紅外(NIR)譜區(qū)是指介于可見區(qū)(VIS)和中紅外(MIR)區(qū)之間的電磁波。根據(jù)美國試驗和材料協(xié)會(ASTM)規(guī)定,其波長范圍為700~2500nm。近紅外光譜為分子振動光譜的倍頻和組合頻譜帶,主要指含氫基團(C-H,O-H,N-H,S-H)的吸收,包含了絕大多數(shù)類型有機物組成和分子結(jié)構的豐富信息。由于不同的基團或同一基團在不同化學環(huán)境中的吸收波長有明顯差別,因此可以作為獲取有機化合物組成或性質(zhì)信息的有效載體。近年來,近紅外光譜法(NIRS)在儀器、軟件和應用技術上獲得了高度發(fā)展,以高效和快速的特點異軍突起,被譽為分析巨人。
2 近紅外光譜技術特點
現(xiàn)代近紅外光譜分析是光譜測量技術、計算機技術、化學計量學技術與基礎測試技術的有機結(jié)合。近紅外光譜之所以成為一種快速、高效、適合在線分析的測試技術,是由其鮮明的技術特點決定的,主要表現(xiàn)在:(1)分析速度快。由于光譜的測量過程一般可在lmin內(nèi)完成,因此,通過建立的校正模型可迅速測定出樣品的組成或性質(zhì)。(2)分析效率高。通過一次光譜的測量和已建立的相應校正模型,可同時對樣品多個組成或性質(zhì)進行測定。(3)使用方便,分析成本低,測試重現(xiàn)性好。(4)便于實現(xiàn)在線分析。由于近紅外光在光纖中良好的傳輸特性,通過光纖可以使儀器遠離采樣現(xiàn)場,另外通過光纖也可測量惡劣或危險環(huán)境中的樣品。
3 近紅外光譜分析技術在煤化工行業(yè)中的應用
煤炭作為我國的主要能源,對我國國民經(jīng)濟的發(fā)展起著極其重要的作用。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,人們對于煤炭的利用和研究也越來越廣泛和深入。近年來,如何更加合理、潔凈、有效地利用煤炭,是目前煤化學研究領域中所面臨的一個重要問題。由于近紅外光譜分析技術具有效率高、成本低等自身的優(yōu)點而備受煤化學工作者的青睞。
3.1近紅外光譜分析技術在煤化學結(jié)構研究中的應用
近年來很多學者對煤結(jié)構的研究雖已做了大量的基礎工作,但仍然存在一些爭論,部分原因就是煤的非晶態(tài)及不均一結(jié)構。對煤中某些官能團歸屬的確認及分析,對煤的反應性研究具有重要的理論和實用意義。隨著光柵紅外的退出,傅立葉變換紅外以其高分辨率和對數(shù)據(jù)的處理能力的大幅提高,使以前一些含糊不清的,甚至有可能產(chǎn)生錯誤概念的結(jié)論被重新確認和改寫。FT-NIR分析技術采用模型化合物對標準濃度確定的方法,對影響煤反應性的官能團進行定量分析,如煤中的烴基、芳氫與脂氫的比例、煤中的含氧官能團、CH2的鏈長等方面,這一方法的優(yōu)點是一旦有一條高質(zhì)量的標準曲線,對任一樣品中官能團的濃度就可以快速準確地進行標定。
琚宜文等應用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對不同類型構造煤結(jié)構成分的應力效應進行了分析。結(jié)果表明在各類構造煤中,芳香結(jié)構、脂肪結(jié)構以及含氧官能團的結(jié)構成分吸收頻率幾乎一致,但吸收峰的強度卻不相同,這正是在構造應力作用下構造煤變形程度及變形機制不同所引起的。在低、中和高煤級變質(zhì)變形環(huán)境形成的不同類型構造煤中,隨著構造變形的增強,富氫程度降低,富氧程度也越來越低,而縮合程度增高,但不同類型構造煤結(jié)構成分的含量變化又有區(qū)別。該法應用于構造煤結(jié)構成分應力效應的研究,取得了較滿意的效果。
李榮西應用顯微傅立葉紅外光譜對一煤源巖樣中的熒光鏡質(zhì)體、角質(zhì)體和樹脂體進行了分析測試,并采用紅外光譜分譜技術,應用計算機曲線擬合方法對其化學結(jié)構和生烴性進行了定量分析研究。結(jié)果表明鏡質(zhì)體含有較高的C=O結(jié)構,而角質(zhì)體和樹脂體含有較高的脂肪烴(CH2+CH3)結(jié)構,煤巖單組分化學結(jié)構特征決定了它們具有不同的生烴特征。
褚廷湘等對不同溫度下的氧化煤樣通過紅外光譜分析其微觀結(jié)構及特征,得到煤樣在不同低溫氧化階段的基團變化,從微觀角度掌握煤樣氧化過程的變化規(guī)律。通過對唐口煤礦1302工作面煤樣的低溫氧化和紅外光譜分析,得到唐口煤礦煤樣在低溫氧化階段的自燃傾向性和氧化過程中微觀結(jié)構的變化規(guī)律,該成果為制定礦井內(nèi)火災的防治技術提供了科學依據(jù)。
3.2近紅外光譜分析技術在煤質(zhì)分析中的應用
近紅外光譜技術具有快速、在線、綠色、廉價等優(yōu)勢可以在不破壞煤樣的基礎上同時對入廠電煤或入爐電煤的熱值、水分、灰分及揮發(fā)分等進行檢測,也可以按產(chǎn)地對電煤進行實時模式分類。因此,有效地將近紅外技術應用在電煤在線快速檢測上,一方面,可以解決傳統(tǒng)化學方法費時、費力的問題,效率提高顯著;另一方面,相對于同類γ射線產(chǎn)品價格便宜近十倍,有助于廣泛快速地推廣。丁仁杰等通過對元寶山電廠實際用煤的實驗,介紹了結(jié)合偏最小二乘方法和近紅外技術,對煤質(zhì)指標:水分、灰分、揮發(fā)分和熱值等進行建模的過程,并證明了其可行性。同時針對電煤建模特點,進一步介紹了先定性后定量建模預測的方法。
燃煤發(fā)熱量是動力用煤的重要質(zhì)量指標,也是鍋爐運行的一個重要的參考參數(shù)。在煤質(zhì)的研究中,因發(fā)熱量(干燥無灰基)隨煤的變質(zhì)程度成較規(guī)律的變化,所以根據(jù)發(fā)熱量可粗略地推測與變質(zhì)程度有關的一些煤質(zhì)特征,如粘結(jié)性、結(jié)焦性等。因為近紅外光譜分析方法對含C-H的有機物比較敏感,而且發(fā)熱量與揮發(fā)分之間有一定的相關性,所以從理論上講,近紅外測發(fā)熱量可行。李鳳瑞等將近紅外分析技術應用于煤質(zhì)在線分析,對某些標準煤樣的近紅外光譜進行了閱讀分析,并采用多元線性回歸方法對數(shù)據(jù)進行分析和處理,建立了多元線性模型,由此得出煤質(zhì)發(fā)熱量的預測值與人工化驗標準值之間的相關系數(shù)為0.92,所建模型的定標標準差為1.58。
3.3近紅外光譜分析技術在煤炭轉(zhuǎn)化產(chǎn)品分析中的應用
煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為烴類化合物,官能團為C-H,特別適合于做近紅外光譜分析。近紅外光譜可以快速分析煤直接液化產(chǎn)品、液體產(chǎn)物以及精制后餾分的組成及物化性質(zhì),如汽油的辛烷值(RON、MON)、餾程、密度、雷氏蒸汽壓、汽油PIONA組成(鏈烷、異構烷、烯烴、環(huán)烷和芳烴)、航煤冰點、柴油凝點、十六烷值、閃點、瀝青含量等。
張銘金等采用毛細管氣相色譜/傅立葉變換紅外光譜-色譜保留指數(shù)(GC/FTIR-RI)聯(lián)合解析技術,研究了高溫煤焦油重油餾分的化學組成。分別從重油餾分300~330℃和330~360℃中分離并鑒定出70和61種化合物,了解到不同配煤工藝對煤焦油組成與性能的影響,從而獲得了一些有意義的結(jié)果,為煤焦油的集中加工和新產(chǎn)品開發(fā)提供了重要依據(jù)。
4 結(jié)束語
近紅外光譜在我國的發(fā)展較晚,經(jīng)過儀器工作者的努力和與國外的交流的日益增多,特別是近年來在各領域的應用效益,人們對近紅外光譜技術的認識越來越來深刻,隨著近紅外光譜技術的進一步開發(fā),其在我國的應用越來越廣泛。
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(作者單位:中國礦業(yè)大學<北京>化學與環(huán)境工程學院)