[摘要]介紹了土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)來源、在土壤中的遷移、富集特點(diǎn)，并對(duì)微生物修復(fù)、植物修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)三種技術(shù)進(jìn)行了闡述，提出了今后土壤中多環(huán)芳烴研究方向。

[關(guān)鍵詞]土壤多環(huán)芳烴富集修復(fù)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡(jiǎn)稱PAHs)是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上高溫獲得的苯環(huán)以直鏈狀、角狀或簇狀排列中性或非極性持久性有機(jī)化合物，它具有強(qiáng)致癌、致畸、致突變性。自從Blumer在土壤中第一次發(fā)現(xiàn)PAHs以來，PAHs引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。共軛體系使PAHS具有低溶解性和較強(qiáng)的憎水性，能強(qiáng)烈地分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，土壤已成為PAH的重要?dú)w宿，承擔(dān)著其90%以上的環(huán)境負(fù)荷。PAHs進(jìn)入土壤后可通過揮發(fā)、遷移以及食物鏈等進(jìn)入其它環(huán)境介質(zhì)和生物體，從而給人類健康帶來風(fēng)險(xiǎn)。因此，PAHs在土壤中的存在及其環(huán)境行為已成為一個(gè)熱點(diǎn)問題。

1PAHs來源分析

美國(guó)環(huán)保署(USEPA)優(yōu)先污染監(jiān)測(cè)物中包括16種PAHs(萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1， 2， 3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(ghi)芘)，我國(guó)國(guó)家環(huán)保局第一批公布的68種優(yōu)先污染物中，PAHs有7種。這些多環(huán)芳烴的來源可分為天然源和人為源。天然源包括陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)，火山活動(dòng);人為源主要是各種礦物燃料(煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成的有機(jī)物。人類活動(dòng)特別是化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴是環(huán)境中多環(huán)芳烴的主要來源。隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的多環(huán)芳烴進(jìn)入到環(huán)境中。近年來，已有較多關(guān)于PAHs來源的報(bào)道，并且不同層次土壤多環(huán)芳烴來源迥異。

不同環(huán)數(shù)PAHs相對(duì)豐度可以反映其來源，通常4環(huán)及4環(huán)以上PAHs主要來源于高溫燃燒，而2環(huán)和3環(huán)PAHs主要來源于石油類污染。有學(xué)者研究認(rèn)為，可以用同分異構(gòu)體的比值，如菲(Phe)/蒽(Ant)、熒蒽(Fla)/芘(Pyr)來分析PAHs的來源，Yunker等研究表明，當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)比值大于0.5時(shí)， PAHs主要來源于草、木和煤等燃燒;小于0.5時(shí)，則主要源于石油產(chǎn)品，其中當(dāng)比值處在0.4～0.5時(shí)，PAHs主要來源于汽車尾氣排放; Venkataraman的研究指出高苯并[k]熒蒽含量水平是柴油動(dòng)力燃燒的重要指示[2]。

2PAHs在土壤中的遷移、富集

PAHs主要通過兩種途徑進(jìn)入土壤:一是PAHs隨同大氣顆粒物沉降于土壤表面;二是大氣以氣相狀態(tài)存在的PAHs隨雨水進(jìn)入土壤。在土壤中，PAHs將發(fā)生一系列的物理、化學(xué)和生物行為，其中一部分污染物降解或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì);一部分通過揮發(fā)等途徑進(jìn)入其它相中;還有一部分會(huì)長(zhǎng)期存在于土壤環(huán)境中，進(jìn)而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期和深遠(yuǎn)的影響。PAHs在土壤環(huán)境中的遷移及其生物有效性通常取決于它們與土壤不同組分的相互作用，土壤有機(jī)質(zhì)和黏土礦物通常被認(rèn)為是影響有機(jī)污染物在土壤環(huán)境中行為的兩個(gè)最重要因素。倪進(jìn)治等研究表明輕組中PAHs的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過重組中PAHs的含量，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)是PAHs的主要吸附劑，而輕組主要是由不同分解程度的植物殘?bào)w和一些微生物結(jié)構(gòu)體組成的有機(jī)質(zhì)組分，有機(jī)質(zhì)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重組，因而對(duì)PAHs的吸附量也高于重組。倪進(jìn)治等對(duì)農(nóng)業(yè)土壤不同粒徑組分中PAHs的分配特征研究表明，菲和苯并(a)芘在粗砂粒和細(xì)砂粒中含量較高，也是因?yàn)檫@兩個(gè)組分中輕組有機(jī)質(zhì)含量較高的原因。

陳靜等研究表明土壤對(duì) PAHs的吸附平衡時(shí)間與PAHs的結(jié)構(gòu)有關(guān)，高環(huán)多環(huán)芳烴吸附平衡時(shí)間短。6環(huán)苯并芘(Bgp)1.5h吸附量趨于穩(wěn)定，5環(huán)苯并芘(Bap)達(dá)到吸附平衡需5h，低環(huán)PAHs(<4環(huán))則需要更長(zhǎng)時(shí)間，大約16～24h[3]。

* 基金項(xiàng)目:福建省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(2007Y0003)。

張枝煥等研究天津地區(qū)典型土壤剖面發(fā)現(xiàn)土壤表層萘系列化合物含量高，其次是菲系列化合物，四環(huán)以上的芳烴化合物含量相對(duì)較低;剖面表層至30～40cm多環(huán)芳烴化合物含量相對(duì)較高，隨著深度增大含量明顯降低。

Wang等(2001)研究了美國(guó)波士頓港底泥不同粒組中PAHs的含量，認(rèn)為底泥中較粗的砂粒( > 250μm)中PAHs含量最高[4];Müller等(2000)的研究中，粉砂粒組中的PAHs含量最高[5];丁愛芳等研究太湖地區(qū)3種代表性水稻土中不同粒徑團(tuán)聚體顆粒組中PAHs的含量存在分異發(fā)現(xiàn)，太湖地區(qū)< 2μm粒徑的細(xì)團(tuán)聚體顆粒組和200～2000μm粒徑的砂粒級(jí)團(tuán)聚體顆粒組中PAHs含量高，屬于PAHs富集團(tuán)聚體顆粒組;而20～200μm和2～20μm粒徑的團(tuán)聚體顆粒組中PAHs含量都低于本土，屬于PAHs虧缺團(tuán)聚體顆粒組[6]。

3受PAHs污染土壤的修復(fù)

多環(huán)芳烴水溶性差、辛醇not;—水分配系數(shù)高，它們常被吸附于土壤顆粒上，因此土壤就成為多環(huán)芳烴的主要載體，土壤中多環(huán)芳烴可以由植物根系吸收進(jìn)入植物體，在植物體內(nèi)發(fā)生遷移、代謝和積累，并通過食物鏈危及人們的健康，因此多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)研究倍受關(guān)注。

多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)主要集中在三個(gè)方面:(1)植物修復(fù)。植物修復(fù)是利用植物吸收、降解以及根際圈降解的作用方式將污染物從環(huán)境中徹底去除， 具有處理費(fèi)用相對(duì)低廉、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)少和資源可持續(xù)利用的特點(diǎn)。(2)微生物修復(fù)。土壤中存在著大量依靠有機(jī)物生活的微生物， 如細(xì)菌、真菌、放線菌等，具有氧化分解有機(jī)物的巨大能力。微生物代謝PAHs的方式有兩種:①以PAHs為唯一碳源和能源;②PAHs與其他有機(jī)質(zhì)進(jìn)行共代謝。(3)植物—微生物聯(lián)合修復(fù)。植物-微生物修復(fù)技術(shù)是指植物在生長(zhǎng)時(shí)，其根系為微生物提供旺盛的最佳生長(zhǎng)繁殖場(chǎng)所，從而微生物在該過程中增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的降解。

3.1 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是研究得最早、最深入、應(yīng)用也最為廣泛的一種生物修復(fù)方法。不同微生物對(duì)不同PAHs有不同降解能力(降解速率、降解程度);而不同的PAHs對(duì)于不同的微生物降解也有不同的敏感性。一般來說，隨著PAHs苯環(huán)數(shù)的增加，其微生物可降解性越來越低。由于土壤中很少有能直接降解4環(huán)及4環(huán)以上高分子量的多環(huán)芳烴的微生物，所以高分子量的PAHs的降解要依賴共代謝作用和類似物。有實(shí)驗(yàn)觀察到Beijerinckia不能以苯并蒽作為碳源和能源生長(zhǎng)，但該菌在有聯(lián)苯、水楊酸作為誘導(dǎo)底物生長(zhǎng)后可以氧化苯并蒽。水楊酸的存在還能提高Pseudomonas Putida NCIB9816降解螢蒽和苯并芘的能力。丁克強(qiáng)[7]等研究指出不同土壤酸度中土壤微生物對(duì)PAHs降解作用不同，在酸性土壤中，有利于B[α]P的降解，在pH值接近中性土壤中，有利于菲的降解。國(guó)內(nèi)的一項(xiàng)研究表明，對(duì)苯并(a)芘的降解，土壤微生物群體比滅菌后接種單一微生物降解效果好。

微生物修復(fù)研究在人工模擬污染條件下或?qū)嶒?yàn)室中已經(jīng)獲得了比較滿意的修復(fù)效果，但在自然條件下，PAHs污染土壤往往是多種污染物混雜、土著微生物種類和數(shù)量繁多又難以人為控制的系統(tǒng)。在這樣多重的壓力下，又缺少輔助支持，降解微生物不是被抑制就是被消滅，因此不能發(fā)揮其應(yīng)有的降解作用。

3.2 植物修復(fù)

近年來，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了許多植物修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的研究。研究表明植物根區(qū)微生物密度增加，PAHs的降解也增加，而且植物對(duì)難降解PAHs的生物去除有明顯強(qiáng)化作用，在植物生長(zhǎng)條件下，菲的降解率平均提高0.3%～1.1%，芘的降解率平均提高2.4%～53.8%。另一項(xiàng)研究也表明，在有苜蓿草存在的條件下，土壤微生物的降解功能增強(qiáng)，PAHs總量的平均降解率比無植物對(duì)照土壤提高2.0% ～4.7%。Qiu等[8]研究了十二種草對(duì)多年污染的粘土中PAHs的吸附和代謝，發(fā)現(xiàn)PAHs主要集中在根部，草的莖葉組織中未檢測(cè)到PAHs，這有利于植物修復(fù)技術(shù)的大面積應(yīng)用。

植物修復(fù)雖然具有其他方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但是它也有自身的缺點(diǎn)，植物修復(fù)過程比物理化學(xué)修復(fù)過程緩慢，因此比常規(guī)治理(挖掘、場(chǎng)外處理) 周期長(zhǎng)，效率低。某些植物對(duì)土壤、氣候等條件有一定要求，植物受病蟲害襲擊時(shí)會(huì)影響其修復(fù)效果。此外，植物修復(fù)受污染物濃度的限制，只有在植物能承受的濃度范圍內(nèi)，植物修復(fù)才能進(jìn)行。

3.2 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)

目前，植物-微生物聯(lián)合修復(fù)已成為土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。該技術(shù)可以將植物修復(fù)與微生物修復(fù)兩種方法的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而強(qiáng)化根際有機(jī)污染物的降解。土壤微生物本身也能降解多環(huán)芳烴，但降解能力較弱，在植物存在條件下，其降解能力能提高2%～4.7%。目前PAHs污染土壤的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)主要側(cè)重植物與專性降解菌的聯(lián)合修復(fù)和植物與菌根真菌的聯(lián)合修復(fù)兩個(gè)方面的研究。

Leyval等[9]發(fā)現(xiàn)，接種菌根菌(Glomus mosseae)能提高黑麥草在PAHs(蒽)土壤中的存活率，并促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，在5g/kg時(shí)只有菌根化植物能生存。韭蔥、玉米、黑麥草和三葉草接種菌根后，菌根真菌不僅能增加其對(duì)寄主植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)和水的吸收，提高其對(duì)不利環(huán)境的抗逆性，而且也能增加其對(duì)PAHs等有生理毒性有機(jī)污染物的生物有效性，提高其吸收效率，增加其礦化率。Binet等[10]證實(shí)，在蒽嚴(yán)重污染的工業(yè)土壤中，菌根化黑麥草明顯比非菌根化黑麥草存活率高，菌根化植物根際蒽的降解也明顯比對(duì)照高，這可能是真菌菌根加速了蒽的降解。

在微生物-植物聯(lián)合修復(fù)體系中，理想的植物應(yīng):①有強(qiáng)大的須根系，最大可能地提供微生物活動(dòng)的根表面面積;②能夠適應(yīng)多種有機(jī)污染物，并生長(zhǎng)旺盛，有較大的生物量;③根系要深，能夠穿透較深的土層。

除上述三種修復(fù)方法，目前有學(xué)者利用超臨界液體、有機(jī)溶劑或表面活性劑來提取土壤中PAHs，增加其移動(dòng)性，以便更好的進(jìn)行修復(fù)。但研究表明加入表面活性劑對(duì)PAHs的降解可能產(chǎn)生正的或負(fù)的效果，也有可能沒有效果。此外，表面活性劑也可能會(huì)吸附在土壤顆粒上，而從土壤中除去表面活性劑也可能需要很長(zhǎng)時(shí)間。所以對(duì)于降解土壤中PAHs的措施還有待進(jìn)一步研究。

4研究展望

目前，土壤中多環(huán)芳烴污染特征已研究較多，但我國(guó)至今沒有制定出土壤中PAHs的允許濃度，在一些相關(guān)研究中采用荷蘭或者歐洲的土壤標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)我國(guó)土壤中多環(huán)芳烴的污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià);而且土壤中PAHs的研究多集中在土壤表層，對(duì)深層次的研究較少。因此以后的研究有待在以下幾方面加強(qiáng):

4.1 土壤中PAHs遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。目前對(duì)土壤中PAHs的研究較多停留在表層，而不同環(huán)數(shù)的PAHs遷移轉(zhuǎn)化是不同的，因此需要深層次的研究。

4.2 研究不同土壤團(tuán)聚體大小對(duì)PAHs富集以及修復(fù)的影響較少，有待加強(qiáng)。有研究指出PAHs在< 2μm粒徑和200～2000μm粒徑的團(tuán)聚體顆粒組有明顯富集現(xiàn)象，也有研究表明在大團(tuán)聚體顆粒中PAHs含量高，而在細(xì)沙粒和粘粒中PAHs含量低，目前為止還沒有統(tǒng)一的說法，需要進(jìn)一步論證。

4.3 不同尺度土壤中PAHs時(shí)空分布研究報(bào)道較少。通過研究不同尺度PAHs時(shí)空分布規(guī)律對(duì)于PAHs降解有重要意義。

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