[摘要]從原子熒光光譜法的原理、干擾、消除效果等方面對(duì)雙通道型原子熒光光譜儀氫化物發(fā)生方法同時(shí)檢測環(huán)境樣品中的As和Hg進(jìn)行了評(píng)述。

[關(guān)鍵詞]原子熒光光譜法痕量測定

1引言

隨著社會(huì)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，要求通過食物鏈攝入的重金屬總量受嚴(yán)格的控制。特別是我國加入WTO后， 農(nóng)副產(chǎn)品大量參與國際市場競爭， 必須符合國際化標(biāo)準(zhǔn)，使得農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地的環(huán)境必須符合安全標(biāo)準(zhǔn)?！熬G色”、“有機(jī)”、“生態(tài)”、“無公害”等概念進(jìn)入食品生產(chǎn)領(lǐng)域。我國農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生部已制定了相關(guān)的認(rèn)證規(guī)程、指標(biāo)和國家標(biāo)準(zhǔn)[1]。 其中對(duì)As和Hg制定了嚴(yán)格的控制指標(biāo)。

對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的評(píng)價(jià)、污染控制等都要求開展準(zhǔn)確、快速、方便的環(huán)境樣品(主要是土壤樣品和水)中痕量和超痕As和Hg其有效形態(tài)分析方法研究。在常用的比色法、分光光度法、原子吸收法、發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法中，原子熒光光譜法靈敏度高、儀器簡單最為實(shí)用，普及很高[2～4]。本實(shí)驗(yàn)采用雙通道型原子熒光光譜儀氫化物發(fā)生方法同時(shí)檢測環(huán)境樣品中的As和Hg，方法簡單、快捷、準(zhǔn)確。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

AFS-930雙道原子熒光儀(北京吉天儀器有限公司)，微波消解儀和加熱儀(上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司)，恒溫箱。

實(shí)驗(yàn)用H2SO4、HNO3、HCl、HClO4和HF等均為優(yōu)級(jí)純試劑，硫脲、抗壞血酸KBH4、KOH、鹽酸羥胺等為分析純試劑，As和Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/ml)，其他元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由光譜純金屬或金屬氧化物配制而成。50g/L KMnO4溶液作Hg保護(hù)劑。還原劑:2% KBH4-0.5% KOH。水為去離子水經(jīng)石英亞沸蒸餾。

2.2 樣品處理

2.2.1土壤樣品處理

土壤樣品100℃烘箱中烘干，研缽研細(xì)(100目)，準(zhǔn)確稱取0.5g土壤樣品于溶樣杯中，分別加2mL HNO3，6mL HCl，搖勻，于100℃加熱儀中加熱約1h，至反應(yīng)不劇烈，取出，各加1.5mL去離子水微波消解，程序見表1。密封消解罐冷卻，樣品中分別加5% 硫脲-5% 抗壞血酸5mL，待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品定容至25mL，同時(shí)平行制備試劑空白3份。待測。

表1微波消解樣品控制程序

階段壓力(MPa)時(shí)間(s)

10.530

21.060

31.590

42.0180

2.2.2水樣處理

現(xiàn)場取泥水樣裝在瓶中靜置24h，取上層水樣，經(jīng)濾紙過濾后移取200mL于燒杯中水浴中加熱，加2mL HCl酸化后，加5% 硫脲-5% 抗壞血酸5mL，定容，放置20min，待測。

2.3 儀器工作參數(shù)

空心陰極燈電壓:270V;As燈電流:40mA;Hg燈電流:30mA;原子化器高度:8cm;載氣流量:0.3L/min;屏蔽氣流量:0.7L/min;載流:5%HCl;還原劑:2%KBH4- 0.5%KOH;As使用標(biāo)準(zhǔn):100ng/ml;Hg使用標(biāo)準(zhǔn):5ng/mL。結(jié)果見表4。

3結(jié)果及討論

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品在酸性條件下消解， HNO3或王水使樣品中的As和Hg氧化為As(Ⅴ)和Hg2+，使樣品中的As和Hg轉(zhuǎn)入溶液中，硫脲-抗壞血酸將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)。As(Ⅲ)與KBH4在HCl介質(zhì)中發(fā)生氫化物反應(yīng);Hg2+與KBH4反應(yīng)還原為原子汞。

過量的H2、AsH3和Hg蒸汽隨Ar氣(載氣)一同進(jìn)入原子化器中，在氬氫火焰中待測元素原子化。

3.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1原子化器高度的選擇

調(diào)整燈電流，采用儀器設(shè)定的測定條件，然后選定載流HCl濃度為10%，還原劑NaBH4濃度為1.5%，Hg和As20μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化器的高度為5mm、6mm、7mm、8mm、9mm，得原子化器高度與原子熒光值關(guān)系。 高度8mm時(shí)Hg和As的熒光強(qiáng)度都比較強(qiáng)，從而作為最佳原子化高度。

3.2.2載氣流量的選擇

調(diào)整儀器，確定兩道空心陰極燈電流，載流鹽酸濃度選定，還原劑NaBH4濃度選定，原子化器高度選定的情況下，測定載氣流量在200～600mL/min的情況下的原子熒光光度，結(jié)果見表2。

表2載氣流量與原子熒光強(qiáng)度關(guān)系

載氣流量(mL/min)Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

2001344228

3001367216

4001381200

5001429170

6001476160

3.2.3屏蔽氣流量的選擇

確定載流HCl濃度為10%，還原劑NaBH4濃度為1.5%加0.05%NaOH，原子化器高度選定的情況下，測定屏蔽氣流量在400、500、600ml/min、700、800和900ml/min的情況下的原子熒光光度。由表3可以看出屏蔽氣流量為800ml/ min，As和Hg的熒光強(qiáng)度都比較大，靈敏度較高。因此選擇800ml/min作為屏蔽氣流。

表3屏蔽氣流量與原子熒光強(qiáng)度的關(guān)系

屏蔽氣流量(ml/min)Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

4001286110

5001294146

6001460165

7001440175

8001445208

9001531174

3.3 As和Hg最佳氣化條件的選擇

3.3.1載流液鹽酸濃度的選擇

在儀器最優(yōu)化條件下，配制濃度為20μg /L的As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以2% KBH4-0.5% KOH 作還原劑，配制2%、5%、10%、15%、20%的HCl系列作載流，確定最佳鹽酸濃度。表4數(shù)值可以看出HCl濃度對(duì)Hg的測定影響不大，10% HCl對(duì)As的測定靈敏度較高，實(shí)驗(yàn)選擇10%的HCl能很好滿足As和Hg的同時(shí)測定。

表4載流液鹽酸濃度與原子熒光值關(guān)系

HCl濃度(%)Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

22230.9268.2

52237.7281.4

102227.2288.3

152217.9283.5

202231.2280.3

3.3.2硼氫化鉀濃度的選擇

確定選擇HCl濃度為10%，其他條件不變的情況下，分別用系列濃度為0.5%、1.0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5% KBH4-0.5% KOH作還原劑，用雙道原子熒光光度計(jì)測量。由于Hg并不生成氫化物，它僅需要被還原生成氣態(tài)的Hg由載氣帶到原子化器中，故不需要過多的NaBH4，過量的NaBH4產(chǎn)生的H2反而會(huì)稀釋原子化器中的Hg;而As則必須有足夠的NaBH4使其充分發(fā)生氫化物反應(yīng)。同樣，過多的NaBH4產(chǎn)生的大量的氫氣也會(huì)產(chǎn)生稀釋效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選擇最佳NaBH4的濃度為1.5%。2% KBH4-0.5% KOH現(xiàn)用現(xiàn)配，也可在冰箱中4℃保存不超過1周。

表5硼氫化鉀濃度與原子熒光值關(guān)系

NaBH4濃度(%)Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

0.5361337

1.02703223

1.52602241

2.01982198

2.51587180

3.4 預(yù)還原劑KI與硫脲-抗壞血酸的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)比可以看出，加硫脲-抗壞血酸時(shí)對(duì)測定很明顯。硫脲—抗壞血酸能更好的消除或減小化學(xué)干擾。因此，預(yù)還原時(shí)采用硫脲—抗壞血酸。

表6還原劑KI與硫脲-抗壞血酸對(duì)比

加入量

(mL)KI硫脲-抗壞血酸

Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

120292362861852

217442382474670

316852982319780

417264092275645

519226062332792

實(shí)驗(yàn)還考察了5%硫脲-抗壞血酸作還原劑測定樣品As和Hg后空白溶液連續(xù)8次測定的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表7。由表7可以見，Hg的記憶效應(yīng)較明顯，因而每次測定試樣后要用10%的HCl清洗3min，消除因Hg的記憶效應(yīng)。

表75%硫脲-抗壞血酸測定As和Hg后的記憶效應(yīng)

序號(hào)Hg熒光強(qiáng)度As熒光強(qiáng)度

1218.27.1

2133.00.2

3109.61.0

496.8﹣3.9

585.3﹣3.0

6100.0﹣0.2

781.6﹣0.2

866.3﹣0.1

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

配制一系列20μg/L As和Hg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(未加硫脲-抗壞血酸還原劑)，其中分別加入Ca、Na、K、Mg后為濃度1000mg/L，其中Fe、Ni、Zn、Co、Cu濃度為100mg/L，而Pb、Pt、Se濃度為10mg/L，對(duì)其進(jìn)行測定分析。

表8常見元素對(duì)As和Hg測定的干擾情況

干擾離子加入量(mg/L)Hg回收率(%)As回收率(%)干擾離子加入量(mg/L)Hg回收率(%)As回收率(%)

Na1000102103Cu10094105

K1000103102Mg100095106

Ca1000102105Te10101101

Fe10011748Co10107106

Zn100107104Pb1093103

Ni10010056Se1010695

從表8中可以得知，大多數(shù)元素在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)As和Hg不產(chǎn)生干擾或干擾可忽略。在標(biāo)準(zhǔn)中加入5000倍的Fe、Ni對(duì)As產(chǎn)生明顯的抑制效應(yīng)。為消除干擾向試樣分別加入5%硫脲-抗壞血酸，放置30min后測定，F(xiàn)e和Ni對(duì)As的抑制效應(yīng)得到明顯消除，5000倍的Fe和Ni中As的回收率分別提高到98%和94%。

3.6 方法的檢出限和線性范圍

以空白溶液測量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限。As和Hg的檢出限分別為0.085和0.012μg/L;As和Hg的線性范圍分別為0.2～100μg/L和0.02～30μg/L。

3.7 方法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07402(GSS-2)、GBW07404(GSS-4)、GBW07405(GSS-5)和GBW07406(GSS-6)各0.2g，樣品在沸水浴中用3mL王水浸取2～5h，按方法2.2方法微波消解處理后，加入1mL 50g/L KMnO4溶液，后用260g/L的鹽酸羥胺滴至無色，定容待測。As和Hg的測量結(jié)果見表9，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，說明本方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足環(huán)境樣品中痕量As和Hg的檢測。加Hg保存液，用Hg稀釋液稀釋保存所得Hg結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值接近，但稍偏高;不加KMnO4溶液，沸水浴中王水浸取法可將有機(jī)Hg中的Hg提取出來;測定所得結(jié)果相差不大。對(duì)于相同的土壤樣品，測Hg時(shí)，加入V2O5或KMnO4保護(hù)劑，效果相同。

表9土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品As和Hg的測量值和標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照表

標(biāo)準(zhǔn)樣品As(μg/g)Hg(ng/g)

測得值標(biāo)準(zhǔn)值測得值標(biāo)準(zhǔn)值

GSS-215.713.7±1.83015±4

GSS-33.14.4±0.914260±6

GSS-46758±8609590±80

GSS-5398412±24325290±40

GSS-6214220±2114172±11

3.8 實(shí)際環(huán)境樣品的測定

采用本方法測定某項(xiàng)目環(huán)境評(píng)估中的部分As和Hg結(jié)果見表10、表11。

表10某項(xiàng)目土壤樣品中As和Hg測量結(jié)果(μg/g)

元素ABC1號(hào)孔(2.0~2.1)2號(hào)孔(2.0~2.1)3號(hào)孔(2.0~2.1)3號(hào)孔(10.0~10.1)

As7.16.87.27.77.54.7< 0.2

Hg0.0210.0200.0160.0230.0230.0360.002

表11某項(xiàng)目地下水樣中As和Hg測量結(jié)果(μg/L)

元素ABC1號(hào)孔2號(hào)孔3號(hào)孔深井

As5.93.43.2< 0.52.66.42.0

Hg0.020< 0.010< 0.0100.280.110.063< 0.010

4小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)在于As、Hg的處理，一般敞開式酸處理方法處理土壤樣品，As、Hg易揮發(fā)，使測得值偏低。我們采用不同的保護(hù)劑(K2Cr2O7和V2O5)可以解決此問題。Hg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液應(yīng)加保護(hù)劑保存，實(shí)驗(yàn)用的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。As、Hg標(biāo)準(zhǔn)混合使用液應(yīng)加預(yù)還原劑還原高價(jià)As，樣品中也應(yīng)加預(yù)還原劑使As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)。另外采用密閉式微波消解有效地的避免了As、Hg的揮發(fā)損失。本方法簡捷、準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn):

[1] GB 18406-2001，農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[2] 王紅慧，許學(xué)宏.雙道原子熒光光譜法同時(shí)測定土壤中的砷和汞[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003，(3):88～90.

[3] 索有瑞，李天才.氫化物原子熒光光譜法測定藥用動(dòng)物角中的微量砷和汞[J].光譜學(xué)與光譜分析，2002，22(5):850～852.

[4] 劉鳳枝.農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測實(shí)用手冊[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2001.