[摘要]從活性炭物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的描述入手，對(duì)活性炭的吸附機(jī)理作初步探討。介紹了活性炭比表面積的測(cè)定;活性炭吸附能力的評(píng)價(jià)活性炭對(duì)揮發(fā)性酚、苯胺、三氯甲烷、四氯化碳的吸附實(shí)驗(yàn)方案;闡述了不同質(zhì)量的活性炭對(duì)水中微量有機(jī)污染物去除能力的不同。

[關(guān)鍵詞]活性炭微量有機(jī)物染污物去除率

城市自來(lái)水廠由于客觀條件限制，基本上仍沿用傳統(tǒng)水處理工藝。在城市自來(lái)水使用常規(guī)水處理技術(shù)后的家庭飲用水中，難免存在某些有害、有毒的物質(zhì)。據(jù)有關(guān)資料表明:微量有機(jī)污染物可檢出數(shù)百種之多[1]。雖然單個(gè)有機(jī)污染物含量都很低微，一時(shí)并沒(méi)有不良影響，但若長(zhǎng)期在人體內(nèi)積累，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)人體產(chǎn)生潛在的危害。

眾所周知，有些微量有機(jī)污染物，或以氯為主的消毒副產(chǎn)物很可能是致癌、致畸和致突變的“三致”元兇。從20世紀(jì)70年代起，在美國(guó)飲用水中，這些有機(jī)物有的已列入優(yōu)先控制指標(biāo)。我國(guó)于2001年頒發(fā)了《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》，對(duì)三鹵甲烷等有機(jī)物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也作了明確規(guī)定。水中有機(jī)污染物除導(dǎo)致“三致”的物質(zhì)外，國(guó)際前沿研究結(jié)果表明:某些有機(jī)污染物具有致內(nèi)分泌紊亂及由此引發(fā)不孕癥、甲狀腺機(jī)能紊亂等作用。此類物質(zhì)將直接關(guān)系到人類能否連續(xù)生存的問(wèn)題[2]。

活性炭對(duì)水中微量有機(jī)污染物的去除效果，已有不少試驗(yàn)報(bào)道，但從機(jī)理上探索的不多，本文作了綜合比較，進(jìn)行初步探討。

1活性炭的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)

活性炭是由類似石墨的碳微晶粒和無(wú)定形炭所構(gòu)成的多相物系，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。通過(guò)活化效應(yīng)使微孔擴(kuò)大形成許多大小不同的孔隙?？紫侗砻嬉徊糠直粺簦Y(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整，加之灰分和其它雜原子的存在，活性炭的基本結(jié)構(gòu)便產(chǎn)生缺陷和不飽和價(jià)，使氧和其它雜原子吸附于這些缺陷之上，從而使活性炭表現(xiàn)出各種各樣的特性。

一般人們把活性炭的孔隙分為微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)，其中微孔分為一級(jí)微孔(<0.8nm)和二級(jí)微孔(0.8~2nm)。

1.1活性炭的物理結(jié)構(gòu)

活性炭的孔徑分布是決定活性炭吸附性能的重要參數(shù)之一。在天然水體中的天然有機(jī)物(NOM)是多種不同的有機(jī)物的混合物，如腐殖質(zhì)，親水酸類，蛋白質(zhì)，糞脂，碳水化合物，羧酸，氨基酸等，分子大小在0.5~400nm之間，分子量為200~100000。不同水體中的NOM的分子量分布差異較大。NOM的平均水力Seockes-Einstein半徑約為0.8～5.9nm由此計(jì)算活性炭最佳吸附范圍孔徑是1.7~35nm，即活性炭的二級(jí)微孔和中孔。活性炭一級(jí)微孔的發(fā)達(dá)程度，表現(xiàn)在比表面積、碘值、亞甲藍(lán)值等技術(shù)指標(biāo)。

1.1.1 活性炭的直徑與吸附范圍

對(duì)于形狀接近球形，比重接近于1個(gè)有機(jī)物分子。其平均直徑可由如下近似分式進(jìn)行計(jì)算。

d =1.33M1/3

式中，d——平均直徑(nm);

M—— 分子量。

活性炭吸附有機(jī)物時(shí)的最佳吸附范圍是活性炭的孔徑(D)為吸附質(zhì)分子直徑的1.7～6倍。D=1.7d的孔是活性炭中對(duì)該吸附質(zhì)起吸附作用的最小孔?；钚蕴靠讖?D)與附質(zhì)分子直徑 (d)的比值(D/d)，對(duì)吸咐力的影響。如D/d<1.7，則能量增加，呈斥力。D=1.7~3d，吸附孔內(nèi)只能吸附一個(gè)吸附質(zhì)分子，吸附緊密。D>3d，隨著D/d的不斷增加。吸附質(zhì)分子趨于單面受力狀態(tài)，吸附力也隨之下降。

活性炭纖維(ACF)的孔徑分布在0.5~4nm。它的孔徑分布范圍很窄，往往只有幾個(gè)埃Aring;(Aring;=0.1nm)對(duì)被吸附有機(jī)物的大小有很高的選擇性，因此也被稱為碳分子篩。ACF的這種高選擇性的在吸附一些小分子有機(jī)物方面具有優(yōu)勢(shì)。

1.1.2活性炭的比表面積與孔徑分布的測(cè)定

采用BET法測(cè)定活性炭的比表面積，所用儀器為美國(guó)QUANTACHROME公司QUANTOSORB比表面積分析儀。取活性炭約50mg，先在105℃下烘干，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300℃進(jìn)一步脫氣2h后，于液氮浴中(77k)測(cè)定氮?dú)獾奈降葴鼐€，最后采用BET分式計(jì)算活性炭的比表面積。假定氮?dú)夥謮簽榭倝旱?～0.01、0.01～0.40和0.40～0.95分別對(duì)應(yīng)活性炭的一級(jí)微孔、二級(jí)微孔和中孔，并假定氮?dú)獾哪栿w積為35cm3/mol，將氮?dú)獾奈搅哭D(zhuǎn)化為孔體積來(lái)確定活性炭的孔徑分布。

1.1.3不同活性炭濾芯在使用過(guò)程中的不同表現(xiàn)

不同廠家、不同活化工藝、不同顆粒(粒徑)的活性炭，其比表面積與孔徑分布相差甚遠(yuǎn)，因此，對(duì)水中微量有機(jī)污染物的去除能力也有很大的差別。

實(shí)踐表明:椰殼顆粒活性炭(8～20目)經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、活化等一系列工藝處理，可以得到具有較強(qiáng)吸附能力的活性炭。經(jīng)測(cè)定其比表面積可達(dá)1300～1600M2/g，孔徑分布、二級(jí)微孔(0.8～2nm)可達(dá)60%以上，因此用該活性碳所生產(chǎn)的活性碳濾芯有較強(qiáng)的去除水中微量有機(jī)物的能力，吸附容量大，一支10英寸的濾芯處理市政自來(lái)水可達(dá)10～12噸，出水口感保持良好狀態(tài)。目前市場(chǎng)上活性炭濾芯質(zhì)量參差不齊，有的自來(lái)水處理量?jī)H在1～2噸之間，口感就不好了，稍好些的也僅在4～5噸之間。

1.2 表面化學(xué)官能團(tuán)

活性炭的表面化學(xué)官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物分子的化學(xué)相互作用有可能相當(dāng)明顯，甚至超過(guò)物理相互作用。對(duì)活性炭產(chǎn)生重要影響的化學(xué)基團(tuán)是含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。活性炭表面可能存在的含氧官能團(tuán)有:(a)羧基，(b)酸酐基，(c)內(nèi)酯基，(d)乳醇基，(e)羥基，(f)羰基，(g)醌基，(h)醚基。一般來(lái)說(shuō)，活性炭的含氧基團(tuán)量越高，其酸性也就越強(qiáng)。具有酸性表面基團(tuán)的活性炭，呈現(xiàn)陽(yáng)離子交換特性;含氧基團(tuán)量低的活性炭表面，表現(xiàn)出堿性特征以及呈陰離子交換特征?；钚蕴勘砻婵赡艽嬖谖宸N含氮官能團(tuán):(a)酰胺基，(b)酰亞胺基，(c)乳胺基，(d)吡咯基，(e)吡啶基，使活性炭表面表現(xiàn)出堿性特征以及呈陰離子交換特性。

2活性炭對(duì)水中微量有機(jī)物吸附機(jī)理的探索

活性炭對(duì)水中微量有機(jī)污染物的吸附能力大小與活性炭本身的微孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)物的性質(zhì)有關(guān)，二者之間的相互作用包括物理相互作用和化學(xué)相互作用。非極性分子中的電子和原子核都處在不斷的運(yùn)動(dòng)之中。經(jīng)常會(huì)發(fā)生正負(fù)電荷重心之間的瞬時(shí)相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬間偶極。由于同極相斥，異極相吸，每個(gè)瞬間偶極必然處于異極相鄰狀態(tài)而相互吸引，這種由瞬間偶極所產(chǎn)生的作用力叫做色散力。相對(duì)分子質(zhì)量越大或分子的體積越大，色散力就越大。色散力不但存在于非極性分子間，同時(shí)也存在于極性與非極性分子之間，以及極性分子之間。

活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附主要由物理和化學(xué)兩種相互作用所決定。

2.1物理相互作用

物理相互作用包括排斥(Size Exclusion)和微孔效應(yīng)。尺寸排斥決定了吸附質(zhì)分子所能進(jìn)入的活性炭微孔，活性炭微孔以及目標(biāo)分子(吸附質(zhì)分子)的相對(duì)“尺寸”分布，決定了活性炭的微孔效應(yīng)，其效應(yīng)是活性炭對(duì)吸附質(zhì)分子的有效吸附面積的函數(shù)。尺寸排斥降低了活性炭對(duì)大分子有機(jī)物的吸附，因此針對(duì)性地選擇活性炭孔徑分布有利于增加活性炭吸附容量。

2.2化學(xué)相互作用

化學(xué)相互作用包括活性炭的表面化學(xué)特征，吸附質(zhì)及溶劑的化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)作用對(duì)大分子均很重要。一般情況下，吸附質(zhì)在水中的溶解度越小，活性炭對(duì)其吸附容量越大。除非特性的色散力外，活性炭表面(包括基平面電子、弧對(duì)電子和表面官能團(tuán))與吸附質(zhì)之間存在著特殊的互相作用，這些表面基團(tuán)可能影響活性炭的表面極性與溶劑間的作用，可離子化的吸附質(zhì)還受到作為溶劑的水的性質(zhì)影響，如靜電作用，pH值和離子強(qiáng)度的影響。

3活性炭吸附能力的評(píng)價(jià)

活性炭的吸附能力與活性炭的種類、被吸附物質(zhì)有關(guān)，與原水的pH值、水溫、水質(zhì)有關(guān)。評(píng)價(jià)水中單一成分的能力，用吸附容量和吸附速度兩個(gè)指標(biāo)來(lái)衡量。

3.1吸附容量

吸附容量是指單位質(zhì)量活性炭所吸附溶質(zhì)的量。平衡吸附容量指吸附達(dá)到平衡時(shí)，單位質(zhì)量的活性炭吸附污染物的量。用它表示活性炭對(duì)污染物的吸附能力。

平衡吸附容量公式為:

V(C0-C1)

q0=

w

式中，q0——平衡吸附容量， mg/g;

V——達(dá)到平衡時(shí)積累通水體積，l;

C0——吸附初時(shí)水中污染物濃度，mg/l;

C1——吸附達(dá)到平衡時(shí)水中污染物濃度，mg/l;

w——活性炭容量，g。

3.2吸附速度

吸附速度是指單位質(zhì)量的活性炭在單位時(shí)間內(nèi)所吸附物質(zhì)的量。

活性炭吸附水中物質(zhì)的物理過(guò)程可分為4個(gè)階段:(1)流體內(nèi)的混合擴(kuò)散，有機(jī)物達(dá)到活性炭表面;(2)液膜內(nèi)擴(kuò)散，通過(guò)活性炭表面的液態(tài)邊界層，到達(dá)細(xì)孔入口;(3)粒內(nèi)擴(kuò)散，有機(jī)物通過(guò)細(xì)孔向內(nèi)部擴(kuò)散;(4)吸著反應(yīng)，在吸著點(diǎn)被吸附物質(zhì)在細(xì)孔表面固定的反應(yīng)。

以上四個(gè)過(guò)程，過(guò)程(1)、(4)進(jìn)行得很快，一般不加考慮，主要考慮過(guò)程(2)、(3)，即液膜和粒內(nèi)擴(kuò)散起支配作用。

4實(shí)驗(yàn)方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)選擇幾種活性炭對(duì)揮發(fā)性酚、苯胺、三氯甲烷、四氯化碳做平衡吸附容量和吸附速度比較實(shí)驗(yàn)。揮發(fā)性酚、三氯甲烷、四氯化碳均為合成有機(jī)污染物，亦是衛(wèi)生部檢測(cè)的項(xiàng)目。揮發(fā)性酚、苯胺為分子較大些的合成有機(jī)物，三氯甲烷、四氯化碳為分子較小的合成有機(jī)物。

4.1實(shí)驗(yàn)方法

4.1.1無(wú)有機(jī)物純水制備，用活性炭吸附蒸餾水中的有機(jī)物，控制空床接觸時(shí)間大于2h以保證完全吸附。

4.1.2酚和苯胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由無(wú)有機(jī)物純水制備配置不同濃度的酚和苯胺(分析純)溶液，分別在紫外270nm和287nm下，用1cm石英比色皿測(cè)定其吸光度。

4.1.3三氯甲烷、四氯化碳的分析采用頂空法測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳含量，氣象色譜儀為SQ203型(北京分析儀器廠)，采用ECD檢測(cè)器，2m玻璃柱，Chromsord W AW DMCS 80～100目擔(dān)體，10%的OV101固定液，柱溫70℃，檢測(cè)器汽化室溫度為160℃，高純氮作載氣，流速為25ml/min，用峰高外標(biāo)法定量。

4.1.4分別精確稱取30mg活性炭，依次放入細(xì)口瓶中，加入經(jīng)煮沸去除氧氣濃度為100mg/l(含有3.33mol/l的中性磷酸緩沖液)的酚或苯胺溶液50ml，采用高純氧進(jìn)一步脫出氧，蓋好帶有聚四氟乙烯隔膜的橡膠塞，并在35℃恒溫振清48h，以保證其吸附完全。過(guò)濾水樣，用紫外線分光光度計(jì)測(cè)定苯酚和苯胺的平衡濃度。

4.1.5分別精確稱取30mg活性炭，依次放入細(xì)口瓶中，分別加入50ml無(wú)有機(jī)物純水，用微量進(jìn)樣器加入三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.5ml。在35℃恒溫振蕩24h，以保證其吸附完全。三氯甲烷的最終濃度為10～100mg/l，四氯化碳的最終濃度為0.5～5μg/l，用頂空法測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳濃度。

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較①

4.2.1活性炭編號(hào):001號(hào)試樣(見(jiàn)表1～表3)

表1通水開(kāi)始第1次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(0m2)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.65 1.05 1.0160.4 61.9 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.012<0.002 <0.002 91.7 91.7 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.5 <0.599.9 99.9 ≥80

四氯化碳μg/L 14.9<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.70.45 0.3898.2 98.5 ≥80

表22/4段末第3次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(3.0m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.61 0.72 0.7272.4 72.4 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.013<0.002 <0.002 92.3 92.3 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.52<0.71 99.8 99.8 ≥80

四氯化碳μg/L 14.9<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.70.59 0.4297.6 98.3 ≥80

表34/4段末第5次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(3.0m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.85 0.76 0.8073.3 71.9 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.014<0.002 <0.002 92.9 92.9 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.5 <0.599.9 99.9 ≥80

四氯化碳μg/L 15.0<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.50.73 0.6997.0 97.2 ≥80

4.2.2活性炭編號(hào):002號(hào)式樣(見(jiàn)表4～表6)

表4第1次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(0.02m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 5.8×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >65>65 >60

耗氧量 mg/L 8.92 1.32 1.28 85.285.7 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0062 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

表5第3次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(0.50m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 6.6×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >69>69 >60

耗氧量 mg/L 9.04 2.36 2.32 73.974.3 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0061 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

表6第5次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(1.00m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 6.6×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >69>69 >60

耗氧量 mg/L 9.04 3.36 3.32 62.963.3 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0061 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

4.2.3活性炭編號(hào):003號(hào)式樣(見(jiàn)表7～表9)

表7第1次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(0.02m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度NTU14.91.72.1 88.685.9 >60

揮發(fā)性酚 mg/L6.0×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3>66>60 >60

耗氧量 mg/L 9.20 32.242.28 75.775.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.18<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0054 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

總大腸CFU/1.6×10sup3;00 100 100100

菌群 100ml

表8第3次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(0.50m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度 NTU 14.50.260.21 98.298.6 >60

揮發(fā)性酚 mg/L5.9×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3>66>60 >60

耗氧量 mg/L 9.04 3.80 3.84 58.075.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.025 <0.02585.385.3>60

四氯化碳 mg/L0.0050 <0.0002<0.0002 >9695.6>60

總大腸CFU/1.5×10sup3;00 100 100100

菌群 100ml

表9第5次加標(biāo)水檢驗(yàn)結(jié)果(1.0m3)

加標(biāo) 過(guò)濾后水去除率(%) 去除率

測(cè)定項(xiàng)目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度NTU14.80.290.24 98.098.4 >60

揮發(fā)性酚mg/L 5.9×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >66>66 >60

耗氧量 mg/L 9.04 4.88 5.04 46.044.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.028 <0.02883.583.5>60

四氯化碳 mg/L0.0050 <0.00028 <0.0002 94.4>96 >60

總大腸CFU/1.5×10sup3;00 100 100 100

菌群 100ml

以上3個(gè)樣品有機(jī)物加標(biāo)檢驗(yàn)結(jié)果表明不同樣品有機(jī)物加標(biāo)結(jié)果去除率有很大差別。

編號(hào)為001號(hào)的樣品，從0噸開(kāi)始至6噸，共加標(biāo)5次，揮發(fā)性酚去除率92%、三氯甲烷99.9%、四氯化碳99.7%，去除率基本保持不變。說(shuō)明該樣品對(duì)有機(jī)物去除能力尚有很強(qiáng)的去除潛力。

編號(hào)為002號(hào)的樣品，從0.02噸開(kāi)始至1噸去除率大幅下降，三氯甲烷從97%降至83.5%，四氯化碳從96%降至93.4%，揮發(fā)性酚去除率僅為66%。

編號(hào)為003號(hào)樣品，從0.02噸開(kāi)始至1噸，揮發(fā)性酚去除率僅在65～69%之間，三氯甲烷97%、四氯化碳96%維持在較高水平。

5結(jié)語(yǔ)

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明去除水中微量有機(jī)污染物的效率與選用的活性炭有密切相關(guān)，以活性炭編號(hào)001號(hào)試樣在凈水中效果為佳，亦可根據(jù)實(shí)際需求作出科學(xué)選擇。

注釋:

①中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全檢驗(yàn)報(bào)告、上海市預(yù)防醫(yī)學(xué)研究院檢驗(yàn)報(bào)告。

參考文獻(xiàn):

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