[摘要]介紹在化學(xué)還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎(chǔ)上，用雙反應(yīng)池代替單反應(yīng)池化學(xué)還原法處理含鉻電鍍污水，使用DTCR系列絮凝劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)Cr(OH)3沉淀廢水，獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數(shù)。

[關(guān)鍵詞]含鉻污水單反應(yīng)池絮凝沉淀

目前電鍍工業(yè)越來越多采用Cr電鍍，所造成的Cr污染已成為電鍍工業(yè)中一個倍受關(guān)注的問題。電鍍含鉻廢水的鉻存在形式有Cr3+和Cr6+兩種， 廢水中的鉻毒性很大，其中，以Cr6+的毒性最大，約是Cr3+的100倍，屬致癌性物質(zhì)，可引起肺癌、腸道疾病和貧血，被列為國家一類有害物質(zhì)。國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定污水中最高允許排放量分別為六價鉻 0.5mg/L;總 鉻 1.5mg/L。

我廠主要從事金屬件的鍍鋅、鍍鉻等業(yè)務(wù)。生產(chǎn)排出的廢水和廢液，如鍍件漂洗水、廢槽液、設(shè)備冷卻水和沖洗地面水等，其水質(zhì)因生產(chǎn)工藝不同，其成分比較復(fù)雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，還有含鉻(Cr)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鋅(Zn)等重金屬廢水和一定量的有機(jī)添加劑，是具有潛在危害性的環(huán)境污染因數(shù)。本文重點(diǎn)介紹我廠在化學(xué)還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎(chǔ)上，采用從雙反應(yīng)池到單反應(yīng)池化學(xué)還原法處理電鍍含鉻污水的實(shí)驗(yàn)，獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數(shù)。

1化學(xué)還原法處理電鍍含鉻污水技術(shù)

將電鍍含鉻廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加堿調(diào)整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻進(jìn)一步絮凝沉淀。常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵等。

化學(xué)還原法常用處理工藝一般分為兩個反應(yīng)池處理，首先在第一反應(yīng)池中先將廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，再加入還原劑硫酸亞鐵，在下一個反應(yīng)池中用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加絮凝劑，使Cr(OH)3沉淀并去除。

2單反應(yīng)池化學(xué)還原法處理電鍍含鉻污水的實(shí)驗(yàn)

我廠在進(jìn)行含鉻電鍍作業(yè)時，原來的含鉻電鍍廢水處理過程也是采用上述兩個反應(yīng)池處理工藝。含鉻電鍍廢水成分如表1所示。日產(chǎn)生含鉻電鍍廢水約為100 m3左右。為了探討含鉻電鍍廢水處理的工藝方法，我廠采用單反應(yīng)池處理技術(shù)處理本廠電鍍含鉻污水。首先在反應(yīng)池中先將廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2左右。其次在反應(yīng)池中投加過量的硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉淀除去。技術(shù)實(shí)驗(yàn)效果表明:單反應(yīng)池處理電鍍含鉻廢水技術(shù)可以滿足含鉻廢水日處理量為300m3的需要，處理后的廢水中鉻含量為10mg/l。具有成本低廉，工藝簡單，沉降速度快，處理效果好，總鉻去除率達(dá)到 92%左右。設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，主要用于間歇處理。

表1閩侯卜州電鍍廠含鉻電鍍廢水成分

項(xiàng)目pH總CrCr6+Cu2+Zn2+Fe3+Ni2+Al3+

數(shù)據(jù)2.0120859449103.52.5

化學(xué)還原法的影響因素:還原劑的添加量; pH的控制(還原反應(yīng)的pH 、沉淀反應(yīng)時的pH );廢水中Cr的濃度。

2.1 pH的控制

pH對 化學(xué)還原法的反應(yīng)影響很重要，必須加以嚴(yán)格控制。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，Cr6+逐步轉(zhuǎn)化為Cr3+，溶液pH逐步上升。該反應(yīng)大致分兩個階段完成，第一階段是還原劑與Cr6+離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的過程 ，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，要求將廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2～3。實(shí)驗(yàn)過程中通過改變?nèi)芤簆H，當(dāng)pH上升到3.8時，溶液出現(xiàn)淡黃色并有少量Fe(OH)3沉淀生成，實(shí)驗(yàn)表明，此時的化學(xué)還原反應(yīng)已經(jīng)接近終點(diǎn)。第二階段是沉淀反應(yīng)過程，要求用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至9。在堿性條件下使 Cr3+完全生成 Cr(OH)3 沉淀并加入絮凝劑后將沉淀去除。

表2pH 改變與Cr6+ 濃度關(guān)聯(lián)表

pH值2.83.53.85.367.8

Cr6+濃度mg/l19.812.39.52.01.51.0

2.2 還原劑的添加量

作為還原劑的硫酸亞鐵(FeSO4#8226;7H2O)的添加量對Cr6+ 還原性有重要影響。理論上計(jì)算，硫酸亞鐵的添加量應(yīng)為六價鉻量的16倍。我們的實(shí)驗(yàn)從16倍開始實(shí)驗(yàn)，通過加入不同比例的還原劑添加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:還原劑實(shí)際添加量應(yīng)高于這個比例。實(shí)際還原劑添加量應(yīng)為六價鉻量的20～23倍。反應(yīng)基本上達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.3 廢水初始濃度的影響

不同Cr初始濃度時，化學(xué)沉淀法對總Cr去除率的影響為:Cr初始濃度>220mg/L時，水中的Cr(OH)3懸浮物明顯增多，且隨電鍍廢水初始濃度的增大，絮凝沉淀后的上清液中總 Cr直線增加，說明隨電鍍廢水初始濃度的增大，去除效果比較差。當(dāng)初始濃度<220mg/L時，絮凝沉淀后的上清液中總 Cr的量變化很小。

2.4 小結(jié)

單反應(yīng)池化學(xué)沉淀法處理含鉻電鍍廢水的效果和穩(wěn)定性很好總鉻去除率在 93%左右;實(shí)驗(yàn)則表明:實(shí)際還原劑添加量應(yīng)為六價鉻量的20～23倍(質(zhì)量比)時還原效果比較好;控制pH<3.8還原率最高。

在第二階段反應(yīng)進(jìn)入絮凝沉淀時，pH變化范圍控制為9。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)pH<4時，Cr3+自由離子形式存在;pH>4時開始生成Cr(OH)3沉淀;但是當(dāng)pH=10～14時出現(xiàn)Cr(OH)3沉淀溶解，原因是 Cr(OH)3屬兩性化合物，當(dāng)pH太大時Cr(OH)3 會發(fā)生轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳pH為9左右。

3含鉻電鍍廢水成分檢測

實(shí)驗(yàn)中總Cr、Cr6+濃度的測量采用二苯碳酰二肼法用原子吸收分光光度計(jì)測量吸光度(數(shù)據(jù)見表3)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線通過內(nèi)插法計(jì)算樣品液中總Cr的含量。根據(jù)電鍍廢水中總Cr初始濃度和化學(xué)沉淀法處理后的總Cr濃度，可以計(jì)算總Cr去除率。

表3含鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

M標(biāo)

ug124689樣品

液加標(biāo)

液

吸光

度A0.0040.0080.0180.0270.0350.040.0160.020

3.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

3.1.1 儀器:原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;pH 計(jì);六聯(lián)攪拌儀ZR4-6。

3.1.2試劑:六水合硫酸亞鐵、高錳酸鉀、二苯碳酰二肼、尿素、亞硝酸鈉、濃磷酸(1+1)、濃硫酸(1+1)、銅鐵試劑、鹽酸羥胺等。

3.1.3 顯色劑制備:稱取0.2g二苯碳酰二肼，加入50ml丙酮中溶解，移入100ml容量瓶中加水稀釋至標(biāo)線，搖勻裝入棕色瓶中并放入冰箱待用。

3.2 實(shí)驗(yàn)操作

3.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測定:在50ml比色管中將0.01g/l鉻 標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml，再加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，加水稀釋至比色管標(biāo)線，再加入2ml顯色劑，搖勻靜置5～10min，在540nm波長處，用鉻濃度為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對比，從稀至濃依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度。

3.2.2待測樣品六價鉻含量測定:在100ml容量瓶中加入1ml電鍍廢水，加水稀釋至刻度線，搖勻備用。在兩個50ml比色管中加入20ml稀釋水樣，加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，在其中一個比色管中另加入1.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至刻度線后再加入2ml顯色劑，搖勻靜置5～10分鐘后，與540nm波長處，以鉻濃度為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對比，測定吸光度并作空白校正，從校準(zhǔn)曲線上查得六價鉻含量。

3.2.3計(jì)算:根據(jù)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和待測液吸光度計(jì)算各待測液濃度。根據(jù)進(jìn)、出口待測液六價鉻含量可以計(jì)算出回收率。

A、企業(yè)樣品液y1 =0.016，依據(jù) y1 =0.0045x1-0.0005求得 x1=3.6667;

B、加標(biāo)樣品液y2 =0.020，依據(jù) y1 =0.0045x1-0.0005求得 x2=4.5556;

C、回收率=(4.5556-3.6667)/1×100%=88.89%;

D、電鍍企業(yè)廢水濃度=x1/20×100=18.33mg/l。

4采用DTCR系列絮凝劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)Cr(OH)3沉淀廢水

由于電鍍過程中存在含鉻、含鎳、含鎘、含銅、含鋅等重金屬離子混合的現(xiàn)象，在堿性介質(zhì)中，重金屬離子沉淀可能形成絡(luò)合物，增加它在水中的溶解度。我們在用化學(xué)沉淀法處理含鉻廢水時，由于各離子生成沉淀的最佳pH值不同，在處理含鉻廢水時生成的Cr(OH)3沉淀，容易受到其他重金屬離子的干擾。曾經(jīng)出現(xiàn)部分Cr(OH)3沉淀會隨著pH值的降低而重新溶解于水中，使得處理效果受到影響。實(shí)踐表明:當(dāng)pH值調(diào)至8～9時，鋅、鎳嚴(yán)重超標(biāo)，但若將pH值提高到9以上時則鉻會因反溶而超標(biāo)。

我廠使用武漢博仁迪公司出產(chǎn)的DTCR螯合沉淀法重金屬離子脫除劑(TMT-18C)作為化學(xué)還原法處理的補(bǔ)充后處理，取得良好的處理效果。DTCR螯合沉淀法是高分子制劑，在常溫下能與廢水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多種重金屬離子迅速反應(yīng)，去除效果好;pH值適用范圍大，在pH=3～11范圍內(nèi)有效;處理方法簡單，只要添加藥劑即可除去重金屬離子，不增加設(shè)備費(fèi)用;所產(chǎn)生(下轉(zhuǎn)第136頁)

的污泥量少且易脫水，采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和低分子捕集沉淀劑處理時，往往需要投加大量的助沉劑而致使污泥量增多，且污泥不易脫水，甚至粘在濾布或?yàn)V帶上而造成流道堵塞;在生成不溶于水的螯合鹽后再加入少量有機(jī)或(和)無機(jī)絮凝劑以形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬離子的目的。實(shí)驗(yàn)表明:電鍍廢水經(jīng)過DTCR螯合沉淀法再處理后的廢水，可以達(dá)到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

5結(jié)論

在化學(xué)還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎(chǔ)上，采用單反應(yīng)池處理電鍍含鉻廢水技術(shù)可以滿足含鉻廢水日處理量300m3的需要，處理后的廢水中鉻含量為10mg/l左右。反應(yīng)初期pH值控制2～3，反應(yīng)后期pH值控制<3.8，沉淀時的pH值控制為9，具有成本低廉，工藝簡單，沉降速度快，處理效果好，總鉻去除率達(dá)到 90%左右，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。

同時采用DTCR系列絮凝劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)Cr(OH)3沉淀廢水，作為化學(xué)還原法處理的補(bǔ)充后處理，取得良好的處理效果。獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數(shù)。沉淀物被填料吸附、過濾后統(tǒng)一處理，清水回用;使電鍍含鉻廢水實(shí)現(xiàn)零排放。

參考文獻(xiàn):

[1] 李淑新等.火焰原子吸收光譜法測定廢水中不同價態(tài)鉻的含量[J]. 唐山師范學(xué)院學(xué)報.2002，(2).