[摘要]從降水的pH值分布規(guī)律、化學(xué)特征及氣溶膠酸化緩沖能力的角度，綜合分析三明市酸性降水的形成原因。

[關(guān)鍵詞]降水酸度酸化緩沖能力

三明市位于福建省中西部，屬福建省內(nèi)陸山區(qū)。具有海洋性季風(fēng)氣候影響和山區(qū)氣候的特征，夏半年主要受來(lái)自海洋的濕潤(rùn)而溫暖的熱帶或海洋氣團(tuán)控制，多偏東風(fēng);冬半年主要受副極地大陸氣團(tuán)控制，盛行偏北風(fēng)。由于境域內(nèi)多為丘陵地形，造成局部性小氣候，特別是垂直分布的小區(qū)域氣候有很大差異，地表的粗糙大，境內(nèi)地面風(fēng)場(chǎng)靜風(fēng)、小風(fēng)頻率高，并伴有山谷風(fēng)環(huán)流產(chǎn)生，因此局地污染源對(duì)降水酸度也有很大影響。分析三明市大氣酸性降水區(qū)域分布規(guī)律、化學(xué)特征以及影響因素，對(duì)了解福建省酸雨污染狀況及防治有著重要意義。

1降水狀況

1.1 降水時(shí)空分布規(guī)律

三明市共布設(shè)三個(gè)降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，分別是遠(yuǎn)郊洋溪的相對(duì)清潔點(diǎn)，上風(fēng)向列東片區(qū)的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)和市區(qū)下風(fēng)向的三元區(qū)政府點(diǎn)，2008年各測(cè)點(diǎn)降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1降水監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

測(cè)點(diǎn)降水場(chǎng)次酸雨率(%)pH均值電導(dǎo)率均值(ms/m)

遠(yuǎn)郊洋溪6950.74.452.5

市區(qū)監(jiān)測(cè)站6934.84.833.2

市區(qū)三元區(qū)政府6839.75.155.1

表2不同季節(jié)降水的監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

測(cè)點(diǎn)冬季春季夏季秋季

pH值酸雨率電導(dǎo)率pH值酸雨率電導(dǎo)率pH值酸雨率電導(dǎo)率pH值酸雨率電導(dǎo)率

遠(yuǎn)郊洋溪3.7670.64.14.4777.83.05.9211.12.36.3401.7

市區(qū)監(jiān)測(cè)站4.2252.95.44.7553.64.46.4403.86.5902.7

市區(qū)三元區(qū)政府4.5341.29.25.1250.06.15.8416.73.95.4350.05.3

由表1可見(jiàn)，三個(gè)測(cè)點(diǎn)因其地理位置、環(huán)境影響的不同，降水酸化程度卻呈現(xiàn)明顯規(guī)律性變化。從三個(gè)測(cè)點(diǎn)降水反映出的酸化程度自西向東逐漸降低，即:遠(yuǎn)郊>列東(上風(fēng)向)> 三元(下風(fēng)向)。郊區(qū)測(cè)點(diǎn)的酸雨頻率為50.7%，大于市區(qū)二個(gè)測(cè)點(diǎn)的酸雨頻率，郊區(qū)測(cè)點(diǎn)酸雨污染最為嚴(yán)重。洋溪測(cè)點(diǎn)位于我市東北方向郊區(qū)，距市中心約11公里，大氣環(huán)境受市區(qū)污染源的影響小，其降水酸化程度高，酸雨出現(xiàn)頻率高，主要受高空大氣層積雨云中致酸物質(zhì)的影響，酸雨污染主要來(lái)源于遠(yuǎn)距離輸送的結(jié)果。監(jiān)測(cè)站測(cè)點(diǎn)位于三明市城區(qū)，但處于城市上風(fēng)向，距離其西南向的市區(qū)主要污染源三明鋼鐵廠2.2公里，三明化工廠2.7公里，略受堿性顆粒物影響，酸雨發(fā)生頻率降低，酸化程度減弱。三元區(qū)政府測(cè)點(diǎn)位于市區(qū)下風(fēng)向，受到其西北向1.1~3.6公里處市區(qū)重點(diǎn)污染源(三鋼、三化)高架煙囪排放出的大量堿性粉塵的影響，由于市區(qū)四面高山環(huán)繞，污染物不易擴(kuò)散，在城市下風(fēng)向堆積，在降水過(guò)程中被沖刷下來(lái)，對(duì)降水起到了中和作用，因而使該片降水酸化程度最弱。

從表2看出，不同測(cè)點(diǎn)降水的pH均值在不同季節(jié)出現(xiàn)一致的變化，即冬季<春季<夏季<秋季，冬春兩季酸雨污染嚴(yán)重，夏秋季節(jié)酸雨率遠(yuǎn)低于冬春季節(jié)。冬季我市盛行偏北風(fēng)，來(lái)自北方的強(qiáng)勁冷空氣氣流[1]與南方的暖濕氣流相遇形成冷鋒降水，此時(shí)恰逢北方采暖季節(jié)，燃煤消耗量大，排放的大量污染物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離輸送及化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程層積在云水中，對(duì)我市酸雨形成有很大貢獻(xiàn);同時(shí)由于我市冬季多霧、氣壓高，大氣穩(wěn)定度高，逆溫現(xiàn)象出現(xiàn)頻率高、強(qiáng)度大，本地排放污染物在小尺度天氣系統(tǒng)作用下抬升進(jìn)入云水系統(tǒng)，對(duì)市區(qū)降水酸度產(chǎn)生一定影響。到了春季，冬季風(fēng)開(kāi)始衰退，夏季風(fēng)逐漸強(qiáng)盛，大陸冷氣團(tuán)與海洋暖氣團(tuán)在南方交匯相持形成準(zhǔn)靜止鋒降水[2]，出現(xiàn)陰雨連綿天氣，空氣濕度常達(dá)到飽和狀態(tài)，水汽與顆粒物凝結(jié)形成霧狀，空氣中SO2、NOX等受顆粒物表面金屬離子液相催化的，易生成SO42-及NO3-，形成酸性降水。

1.2 降水化學(xué)特征分析

影響降水酸度的因素之一，是降水中各化學(xué)組分的酸堿平衡，對(duì)三個(gè)測(cè)點(diǎn)降水中的化學(xué)組成進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。為了進(jìn)一步說(shuō)明三明市降水的質(zhì)量，這里以我國(guó)有代表性的對(duì)照點(diǎn)，即全球內(nèi)陸降水背景點(diǎn)的云南麗江降水化學(xué)組成濃度作比較[3]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3降水中化學(xué)離子與總離子的比值(%)

測(cè)點(diǎn)總離子(μeq/L)SO42-NO3-F-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+

洋溪285.0635.810.53.35.013.324.52.50.60.63.9

監(jiān)測(cè)站385.9433.46.73.53.030.517.42.40.60.42.0

三元區(qū)政府500.7636.25.42.32.835.013.42.50.70.70.9

麗江內(nèi)陸點(diǎn)59.2523.35.2/6.721.99.45.82.48.316.9

表3看出，洋溪測(cè)點(diǎn)離子總量比監(jiān)測(cè)站測(cè)點(diǎn)、三元區(qū)政府測(cè)點(diǎn)離子總量均低，是麗江內(nèi)陸點(diǎn)的4.8倍，表明降水受大氣污染影響顯著，但較人類活動(dòng)集中的市區(qū)低，雨水相對(duì)清潔。洋溪測(cè)點(diǎn)無(wú)機(jī)陰離子貢獻(xiàn)值最大的是SO42-，其次是NO3-，陽(yáng)離子貢獻(xiàn)值最大的是Ca2+，其次是NH4+、H+;三元區(qū)政府和監(jiān)測(cè)站無(wú)機(jī)陰離子貢獻(xiàn)值最大的是SO42-，其次是NO3-，陽(yáng)離子貢獻(xiàn)值最大的是NH4+，其次是Ca2+，三者均占總離子的88%以上。

圖1洋溪測(cè)點(diǎn)季節(jié)分布特點(diǎn)

圖2市區(qū)測(cè)點(diǎn)季節(jié)分布特點(diǎn)

圖1、圖2給出了影響降水酸度四種主要離子的季節(jié)變化過(guò)程，其中洋溪測(cè)點(diǎn)四種離子均出現(xiàn)與pH值變化一致的特征，即冬季>春季>夏季>秋季，可能是由于洋溪測(cè)點(diǎn)顆粒物濃度低，吸附在顆粒物表面的污染因子被洗進(jìn)雨水的少，因此降水中致離子突變的機(jī)率很小，降水中離子變化主要受天氣系統(tǒng)的影響;三元區(qū)政府測(cè)點(diǎn)在夏季各離子均出現(xiàn)明顯下降，主要得益于我市夏季氣壓低，大氣穩(wěn)定度小，利于污染物擴(kuò)散，在冬季影響三元區(qū)測(cè)點(diǎn)大氣質(zhì)量的污染物下風(fēng)向堆積問(wèn)題得以緩解，各項(xiàng)污染物濃度值最接近對(duì)照點(diǎn)，污染物對(duì)降水離子形成影響減小。

2降水酸性影響因素分析

2.1 離子來(lái)源

從三個(gè)測(cè)點(diǎn)的化學(xué)特征可以看出，我市降水中離子濃度對(duì)酸度貢獻(xiàn)率SO42->NH4+>Ca2+>NO3-，而從影響程度上看，堿性離子對(duì)三個(gè)測(cè)點(diǎn)的影響力三元>列東>洋溪。

控制降水酸度的致酸物質(zhì)中，硫酸根離子的前體物主要為SO2、H2S，硝酸根離子的前體物主要包括NO、NO2、NOX，空氣中這些物質(zhì)在擴(kuò)散過(guò)程中，受空氣塵埃中Mn、Cu、Na、Fe等多種金屬元素催化、光氧化及云層中的液相催化氧化，而形成SO42-、NO3-等，經(jīng)氣流抬升進(jìn)入云水系統(tǒng)，導(dǎo)致了降水的酸化。據(jù)2005年統(tǒng)計(jì)，我市一次能源消費(fèi)中煤炭占能源消費(fèi)總量的76.9%，高燃煤的能源結(jié)構(gòu)致使大量二氧化硫等污染物排放，使我市酸雨污染呈現(xiàn)硫酸型特征。

銨的來(lái)源較廣，一是來(lái)源于大量農(nóng)田施用含銨化肥不同程度地分解出NH4+，散發(fā)到空氣中;二是來(lái)自燃煤，據(jù)資料報(bào)導(dǎo)，1kg煤在燃燒時(shí)可以釋放出0.2g當(dāng)量NH4+。由于歷史原因，我市工業(yè)企業(yè)布局極不合理，國(guó)控重點(diǎn)污染源三鋼、三化合成氨廠位于城區(qū)西部，燃煤以及合成氨生產(chǎn)過(guò)程揮發(fā)排放的氨使得NH4+成為市區(qū)降水酸度最大緩沖元素;洋溪對(duì)照點(diǎn)以農(nóng)業(yè)為主，周邊沒(méi)有大的工業(yè)污染源，該點(diǎn)NH4+的來(lái)源主要是農(nóng)田施用農(nóng)家肥及含胺化肥。

鈣主要來(lái)源于地面土壤揚(yáng)塵以及高架源排放煙粉塵，我市降水中Ca2+的含量?jī)H次于NH4+，對(duì)酸的緩沖作用占有重要地位。

2.2離子平衡分析

從表4看出:根據(jù)資料[4]，內(nèi)陸型降水離子平衡參數(shù)R1(絕對(duì)值)取值5%~9%，三個(gè)測(cè)點(diǎn)R1值范圍6.35%~8.92%，說(shuō)明陰陽(yáng)離子基本平衡，所監(jiān)測(cè)的降水離子能表征降水的化學(xué)特性。

從[SO42-]/[ NO3-]比值可以看出，主要致酸陰離子是SO42-，而且比值從沿風(fēng)向從北至南逐漸升高，說(shuō)明SO42-在市區(qū)得到疊加;從[NH4+]/[Ca2+]比值來(lái)看，也是洋溪測(cè)點(diǎn)最低，三元區(qū)政府測(cè)點(diǎn)最高，洋溪測(cè)點(diǎn)降水的主要緩沖陽(yáng)離子是Ca2+，說(shuō)明氣流在經(jīng)過(guò)市區(qū)時(shí)受到污染源排放堿性物質(zhì)的影響，導(dǎo)致降水中的NH4+濃度升高;而由于SO42-疊加幅度較NH4+小，導(dǎo)致降水pH值逐漸升高。

降水酸性是各種離子綜合作用的結(jié)果。降水中酸性物質(zhì)含量與堿性物質(zhì)比值的高低決定降水的酸度。當(dāng) [SO42-+NO3-] /[NH4++Ca2+]的比值大于1時(shí)，即降水中酸性離子占優(yōu)勢(shì)時(shí)，酸雨發(fā)生幾率高。從我市三個(gè)測(cè)點(diǎn)酸堿離子比值看，洋溪酸堿離子比值1.22，因此酸雨發(fā)生率高;市區(qū)兩個(gè)測(cè)點(diǎn)比值均小于1，酸雨發(fā)生的幾率相對(duì)較小。

表4陰、陽(yáng)離子濃度平衡(單位:μeq/L(pH除外))

測(cè)點(diǎn)pH值Σ(-)Σ(+)Σ(+)

Σ(-)[SO42-]

[ NO3-][NH4+]

[Ca2+][SO42-+NO3-]

[NH4++Ca2+]R1(%)

洋溪4.45155.54129.530.833.400.541.22-8.92

監(jiān)測(cè)站4.83180.38205.571.144.961.760.846.53

三元區(qū)政府5.15234.49266.271.146.652.610.866.35

2.3 酸雨與大氣污染

2008年大氣常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表中結(jié)果顯示，三個(gè)測(cè)點(diǎn)的NO2差異不大，且濃度值很低，因此對(duì)降水酸性影響不顯著，而市區(qū)二氧化硫濃度遠(yuǎn)高于洋溪點(diǎn)，其中列東測(cè)點(diǎn)超出國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此存在著致酸離子疊加的可能性。從表中還看出，三個(gè)測(cè)點(diǎn)pH值與PM10、降塵有明顯的相關(guān)性，說(shuō)明市區(qū)污染源排放的堿性顆粒物對(duì)降水酸度有很好的緩沖效果，成為影響我市降水酸度的重要因素。

表52008年大氣監(jiān)測(cè)結(jié)果

測(cè)點(diǎn)pH值SO2(mg/m3)NO2(mg/m3)PM10(mg/m3)降塵(噸/平方公里#8226;月)

洋溪

列東

三元

與pH值秩相關(guān)系數(shù)4.45

4.83

5.15

/0.013

0.085

0.054

0.6070.011

0.017

0.014

0.5420.068

0.095

0.104

0.9732.88

7.54

11.10

0.999

2.4 氣溶膠酸化緩沖能力分析

大氣氣溶膠對(duì)降水化學(xué)性質(zhì)的影響表現(xiàn)在酸堿性和酸化緩沖能力兩個(gè)方面。借鑒測(cè)定土壤酸度的方法，將使用濾膜法采集的大氣氣溶膠(TSP)樣品，測(cè)定大氣氣溶膠溶液的酸度，并通過(guò)酸堿滴定的方法得出酸化緩沖能力的結(jié)果[5]。

根據(jù)三個(gè)測(cè)點(diǎn)大氣氣溶膠的初始pH值均大于5.60，因此對(duì)外來(lái)的酸性物質(zhì)有一定的中和作用。不同測(cè)點(diǎn)酸化緩沖能力的結(jié)果見(jiàn)表6。三個(gè)測(cè)點(diǎn)大氣氣溶膠粒子來(lái)源、質(zhì)量濃度和性質(zhì)差別較大，氣溶膠的酸堿性和酸化緩沖能力也各不相同。洋溪、二中、三元區(qū)政府測(cè)點(diǎn)的緩沖能力都為正值，表明氣溶膠粒子均具有緩沖能力，在一定程度上阻止了降水酸化，緩沖能力大小依次為:三元區(qū)政府>二中>洋溪。

表6不同測(cè)點(diǎn)酸化緩沖能力的分析結(jié)果

測(cè)點(diǎn)樣品數(shù)質(zhì)量濃度(mg/m3)ΔCb(neq/m3)

洋溪120.11312.26

監(jiān)測(cè)站120.14820.07

三元區(qū)政府120.17124.35

3結(jié)論

3.1三明市降水酸度在時(shí)空上規(guī)律分布是大、中尺度污染物遠(yuǎn)距離輸送及本地污染源共同作用的結(jié)果。對(duì)照點(diǎn)洋溪受遠(yuǎn)距離輸送影響較大，市區(qū)降水酸度的則是由本地污染物與遠(yuǎn)距離輸送污染物疊加決定的。

3.2對(duì)照點(diǎn)洋溪降水雖然相對(duì)市區(qū)清潔，但總離子數(shù)是全球內(nèi)陸降水對(duì)照點(diǎn)麗江監(jiān)測(cè)點(diǎn)的4.8倍，該測(cè)點(diǎn)(下轉(zhuǎn)第84頁(yè))

降水受到一定程度污染。

3.3降水酸性是各種離子綜合作用的結(jié)果。影響市區(qū)降水酸性的離子主要是SO42-和NH4+，三個(gè)測(cè)點(diǎn)按洋溪、監(jiān)測(cè)站、三元排列順序，其降水中這兩種離子濃度均逐漸升高，且NH4+濃度上升幅度較SO42-濃度大，因此pH值也逐漸上升。

3.4 我市的[SO42-+NO3-]/[NH4++Ca2+]的比值基本能反映降水酸度變化，當(dāng)比值大于1，酸性離子呈優(yōu)勢(shì)，酸雨幾率大。

3.5市區(qū)二中、三元二點(diǎn)大氣氣溶膠酸度較弱，有一定酸化緩沖能力，對(duì)酸性降水起到中和作用。

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