摘要 本文綜述了近年來有關鋰離子電池正極材料尖晶石型LiMn₂O₄的制備與性能研究進展，重點討論了尖晶石型LiMn₂O₄正極材料摻雜的最新研究現狀。

關鍵詞 鋰離子電池，正極材料，尖晶石型LiMn₂O₄，制備技術，摻雜

1引 言

自從Harris博士于1958年提出了鋰電池(Lithium Battery)的概念[1]之后，這一研究領域受到越來越多的關注。尤其是在20世紀70年代以后，這項電池技術更是獲得大量研究。近幾年，我國在鋰離子電池的研究方面也取得很大進展，并開始小規(guī)模生產。目前，鋰離子蓄電池正極材料中研究得較多的是LiCoO2、LiNiO2和尖晶石型LiMn₂O₄。雖然LiCoO2材料的電化學性能優(yōu)良，但Co資源有限，價格昂貴，對環(huán)境也有污染；LiNiO2價格比LiCoO2便宜，比容量也較高，但要得到電化學活性和安全性很好的LiNiO2比較困難。尖晶石型LiMn₂O₄正極材料應用于鋰蓄電池是1991年由Ohzuku等[2]首先報道的，由于錳資源豐富，價格低廉，對環(huán)境友好，安全性高，而且所具有的獨特的三維隧道結構有利于鋰離子的嵌入與脫出，于是LiMn₂O₄成為二十一世紀極具發(fā)展前途的綠色能源材料[3]。尖晶石型LiMn₂O₄雖然有很多優(yōu)點，但其在充放電時結構不穩(wěn)定，循環(huán)過程中容量衰減嚴重，高溫時更是如此。普遍認為，導致LiMn₂O₄循環(huán)時容量衰減的原因主要有尖晶石在電解液中的溶解、放電末端出現的Jahn-Teller效應、電解液的影響，以及負極材料的影響。針對以上這些情況，近些年來國內外研究者嘗試了多種方法來改善LiMn₂O₄正極材料的電化學性能。

本文對近年來國內外關于尖晶石型LiMn₂O₄鋰離子電池的制備方法及其摻雜改性研究進展進行了綜述。

2制備方法

尖晶石型LiMn₂O₄鋰離子電池的制備方法按物料狀態(tài)來分主要有三類：固相法、液相法和氣相法，僅就常見的方法簡述如下。

2.1 固相法

2.1.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法操作簡便， 易于工業(yè)化， 是合成LiMn₂O₄的常用方法。傳統(tǒng)的高溫固相法制備LiMn₂O₄是將鋰化合物與錳化合物按一定比例機械混合在一起，然后在高溫下焙燒制得。基本工藝流程為：原料→混料→焙燒→研磨→篩分→產品。LiMn₂O₄的常用含鋰原料有LiOH、LiNO3和Li2CO3 ， 含錳原料主要有電解MnO2(EMD)、化學MnO2（CMD）、MnCO3和Mn(Ac)2等。在富氧氣氛下，于600～850℃煅燒8～24h 制得。高溫固相反應雖然操作簡單、易于工業(yè)化應用，但是所需反應溫度高、能耗大，且合成的材料顆粒大、均勻性差、比能量低，于是近年來固相合成法又有了新的發(fā)展。

2.1.2 固相配位反應法

固相配位反應法[4]是在室溫或低溫下制備可以在較低溫度下分解的固相金屬配合物，然后將固相配合物在一定溫度下進行熱分解，得到氧化物粉體?？悼甗5]等人以LiNO3、Mn(Ac)2和配位絡合劑檸檬酸為原料，用該方法合成了LiMn₂O₄的超細粉體。通過實驗發(fā)現：固相配位反應法制備的鋰離子電池正極材料尖晶石型LiMn₂O₄，具有優(yōu)于傳統(tǒng)高溫固相反應的優(yōu)點：煅燒溫度低、耗時短、粒徑均勻、形貌較好等。

由于固相反應法的粉體原料不是原子或分子級的接觸，因此固相反應法的重要缺點是粉體接觸不均勻，反應不充分，使得制備的粉體粒徑較大且分布不均勻，并且顆粒有團聚現象，直接影響其電化學性能。盡管如此，由于固相法操作簡單，仍是一種適用于大規(guī)模推廣的方法。

2.2 液相法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種先進的材料合成方法，廣泛用于制備各種陶瓷粉、薄膜[6]等產品。許多研究者用該法來制備LiMn₂O₄尖晶石材料。溶膠-凝膠法[7]是把反應物溶解于水中形成均勻的溶液，再加入有機絡合劑將金屬離子固定，通過調節(jié)pH值使其形成固態(tài)凝膠，經過干燥、研磨、熱處理等過程制得所需材料。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠技術以金屬醇鹽作為原料，經過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅物，最后再經過處理得到合成的材料。材料工作者相繼開發(fā)出許多改進的溶膠-凝膠技術，如檸檬酸絡合法[8]、高分子聚合物絡合法[9]、甘氨酸絡合法[10]、多羧基酸絡合法[11]，以及酒石酸絡合法[12]等。

該方法的關鍵是得到高質量的溶膠和凝膠。溶膠-凝膠法可以使原料獲得分子水平上的均勻性，這樣不僅可降低反應溫度，縮短反應時間，而且得到的LiMn₂O₄粉體粒徑細小均勻，具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能。但由于該方法工藝繁瑣，使用了大量的有機溶劑，回收困難，成本較高；同時在燒結過程中有機溶劑分解會造成環(huán)境污染，因此該法在工業(yè)上難以推廣。目前主要用于實驗室規(guī)模的摻雜研究。

2.2.2 共沉淀法

共沉淀法一般是將含鋰、錳的化合物在室溫下溶解于水溶液中，加入沉淀劑形成共沉淀，經過濾、分離、洗滌、干燥等過程，得到均勻的沉淀混合物，再經高溫焙燒就可以得到尖晶石型LiMn₂O₄的固體粉末。此法與固相法相比，沉淀得到的產物顆粒細小均勻，成分均一化程度高且反應時接觸面積大。彭忠東等人[13]采用包裹沉淀法制備出尖晶石型鋰錳氧化合物，制得的粉體產物粒徑較細， 電化學性能良好。但由于對沉淀過程難以有效地控制， 容易形成偏析，導致粉體性能不穩(wěn)定。

2.2.3 水熱合成法

水熱合成法是高溫(通常是100～350℃)高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進行化學反應制備粉體材料的一種方法。水熱法合成尖晶石型LiMn₂O₄正極材料一般包括制備、水熱反應、過濾洗滌等三個步驟。Myung S T[14]以Mn3O4和LiOH為原料在170℃的水熱條件下合成出LiMn₂O₄。劉興泉等[15]采用水熱合成法，以LiNO3和MnO2為原料，并溶解在水中，在一定壓力和溫度(240℃)下，反應生成LiMn₂O₄晶體。水熱法避免了固相法的高溫燒結，能耗低，與溶膠-凝膠法相比，其工藝簡單，在工業(yè)應用中有很大優(yōu)勢，是一種較有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。通過控制水熱條件，可得到不同形貌的粉體，制得的材料物相均一、粒度分布均勻、結晶性好、純度高。

2.3 氣相法

賴瓊鈺[16]等采用熱壓合成法制備出LiMn₂O₄：用Li2CO3與MnO2按比例混合研磨，放入模具中，用50MPa的壓力冷壓幾分鐘，抽真空達到0.095MPa；將熱壓溫度先升到200℃時然后打開冷水，再將溫度升高到350℃，壓力調整到300MPa；經一段時間反應和處理即可制備出LiMn₂O₄。

合成方法直接影響材料的性能，因此，欲開發(fā)結構優(yōu)良、電化學性能（尤其是循環(huán)性能和高溫性能）優(yōu)異的尖晶石型LiMn₂O₄材料，制備技術無疑是關鍵。對于LiMn₂O₄的制備合成方法研究較多，綜合上述制備方法，水熱合成法能耗低、工藝簡單，通過控制水熱條件，都可得到不同形貌的粉體，而且能實現工業(yè)化控制，勢必成為大面積制備尖晶石型LiMn₂O₄正極材料的最具有競爭力的制備方法。

3尖晶石LiMn₂O₄的摻雜改性

對于LiMn₂O₄在循環(huán)過程中的容量衰減問題，雖然改變合成方法能在一定程度上提高LiMn₂O₄的循環(huán)穩(wěn)定性，但效果并不明顯。近年來，研究者發(fā)現向LiMn₂O₄尖晶石結構中引入一些別的離子能大幅度提高其循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。其主要的摻雜手段有以下幾種：

3.1陽離子摻雜

3.1.1 低價金屬離子摻雜

+2、+3等低價金屬離子（如Co、Cr、Ni、Mg、Al等）的摻雜一直是LiMn₂O₄改性研究的熱點，這些陽離子占據Mn的位置[17]，這種方法摻雜的離子穩(wěn)定了尖晶石結構的晶格畸變或抑制了Jahn-Teller效應的影響。很多報導發(fā)現，即使摻雜很微量的其他離子，尖晶石相的LiMyMn2-yO4(y<0.2)比未摻雜的材料表現出明顯優(yōu)越的循環(huán)性能。研究表明，其中效果最為明顯是摻入Co、Ni和Cr元素。GuiMingSong[18]用機械活化和循環(huán)加熱的方法制得 LiCrxMn2-xO4，這種方法制得的正極材料具有較高的初始容量和較好的循環(huán)性能(LiCr0.06Mn1.94O4的初始容量為120mAh/g，循環(huán)50次后仍保留91%)，隨著摻鉻量的增加，循環(huán)性能依次增大，x=0.04時保留率為89%，x=0.1時達到94%。李勝軍[19]等采用分步加熱高溫固相法合成了尖晶石型LiCoxMn2-xO4。隨著Co摻雜量的增加，LiCoxMn2-xO4材料的晶胞參數不斷變小，結構穩(wěn)定性增加，循環(huán)性能得到提高，但材料的起始放電比容量不斷減小。當x=0.1時，LiCo0.1Mn0.9O4材料的實驗電池經過50次循環(huán)后， 容量損失為9.04%，而未摻雜的LiMn₂O₄材料的容量損失達15.66%。陳猛等[20]采用分步加熱高溫固相合成法，得到產物LiNixMn2-xO4。當摻雜量為x=0.1時，樣品的首次放電容量達到98.2mAh/g，經過100次循環(huán)后仍有90.9mAh/g的放電容量，為其初始放電容量的92.5%，樣品的循環(huán)性能得到了很大的提高。

除了摻雜鈷、鉻、鎳外，還有許多其它離子被摻雜到尖晶石結構中。楊麗娟等[21]研究了Al3+摻雜對尖晶石型LiMn₂O₄結構及循環(huán)性能的影響。經SEM檢測發(fā)現，摻雜后產物LiAlxMn2-xO4具有完整的晶體形狀，未摻雜的顆粒團聚現象嚴重，但隨著摻鋁量的增加，顆粒逐漸長大，團聚現象明顯改善。當Al摻雜量為0.05時，材料性能最佳，首次放電容量為103.8mAh/g，25次循環(huán)后容量為100.6mAh/g，容量衰減僅為3.08%，大大提高了尖晶石LiMn₂O₄正極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.2 稀土摻雜

最近的摻雜研究表明，Ga、Ti、Nd 和一些稀有金屬元素(如鑭、銪、釤和鐠) 等的摻雜對提高LiMn₂O₄的充放電容量及高溫循環(huán)性能均有明顯的改善效果。

彭忠東[22]采用機械液相活化法合成了具有標準尖晶石結構的LixMn2 - yEuzO4(0.95≤x≤1.2、0≤y≤0.3、0≤z≤0.2)，該結構具有較好的電化學性能和優(yōu)良的高溫性能，首次放電容量達130mAh/g，經200次循環(huán)后容量衰減率小于20%。趙雪梅等[23]采用固相分段反應的方法，以LiOH#8226;H2O、MnO2和Sc2O3為原料，合成出一系列Sc3+摻雜的尖晶石型鋰離子電池正極材料Li1+xScyMn2-yO4(y=0.01、0.02、0.06、0.10)。經電化學性能測試，摻雜Sc3+后的正極材料經40次循環(huán)后的容量衰減小于2%，而XRD測試的結果也顯示，材料的尖晶石型結構保持完好。

3.2 陰離子摻雜

陰離子摻雜對電池正極材料的性能也起著至關重要的作用，已有研究表明，一些陰離子元素（如S、F、Cl等）的摻雜能夠使正極材料獲得較高的初始容量。但陰離子的摻雜使材料的初始容量提高的同時也會使其循環(huán)性能有所降低。夏君磊等[24]分別用溶膠-凝膠法和固相法合成了鋰離子電池正極材料LiMn₂O₄-xSx。研究表明，在摻S量x>0.04時，兩種方法都不能獲得純的立方尖晶石相。電化學性能測試結果表明，S摻雜對樣品在4V區(qū)的循環(huán)性能沒有明顯的改善，但是對其3V區(qū)性能有非常特別的改善作用，經過30次循環(huán)后不但容量不衰減，而且有一定的增加，使S摻雜材料在2.4～4.3V整個充放電電壓范圍內的循環(huán)性能有了一定的改善，材料的初始容量明顯提高。李飛等[25]以LiNO3、LiF和Mn(AC)2#8226;4H2O為原料制得烏黑色尖晶石型LixMn2OyFz。XRD結果表明，LixMn2OyFz系列電極材料均屬于立方尖晶石結構。在研究氟的摻雜機理，得出摻雜的氟取代了λ-MnO2骨架中氧的結論。

3.3 復合摻雜

3.3.1 兩種以上陽離子復合摻雜

鄭子山等[26]用溶膠-凝膠法制得鋰鋁復合摻雜的LiMn₂O₄，當Li：Al：Mn=1.1:0.1:1.9時，材料的電化學性能最佳，首次放電容量為119 mAh/g，循環(huán)200次后，放電容量為106mAh/g，僅衰減7%。高軍等[27]采用高溫固相法合成了二元摻雜的鋰離子電池正極材料LiMxMy'Mn2-x- yO4。充放電測試表明：摻雜不同元素對LiMn₂O₄電化學性能影響很大；二元摻雜正極材料的首次充放電比容量相對LiMn₂O₄都有所下降。相對其他正極材料，LiCo0.08La0.02Mn1.90O4在3.0～4.3V電壓區(qū)間內具有最好的電化學性能，首次放電比容量達120mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量為109mAh/g，容量衰減率為7%。

3.3.2 陰陽離子復合摻雜

陰陽離子復合摻雜是近幾年鋰離子電池正極材料研究較多的一個方向，它是在錳酸鋰中同時摻入陽離子和陰離子來合成尖晶石型化合物，以提高正極材料性能的一種方法。該方法能綜合利用陰、陽離子的優(yōu)點，同時使它們的缺點能盡量相互抵消，產生協(xié)同效應從而提高了鋰離子電池的性能。李智敏等[28]采用固相法合成出LiAl0.1Mn1.9 O3.9F0.1，X射線衍射結果表明，合成的材料具有單一的尖晶石結構。在高溫(55℃)下，于3.30～4.35V區(qū)間進行恒流充放電測試，LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1的初始放電容量為115mAh/g，循環(huán)15次后，比容量損失僅為3.5%，明顯優(yōu)于同等條件下合成的未摻雜的LiMn₂O₄正極材料(15次循環(huán)后，容量損失為27%)。姚耀春等[29]采用機械活化-固相合成法制備了尖晶石LiCr0.06Mn1.94O4-xFx鋰離子電池正極材料。研究表明，隨著F-的摻雜量增加，合成材料的晶胞參數增大，但對產物的相結構和晶體形貌影響不大。材料的放電比容量由F-摻雜量x=0.04時的113.23mAh/g增加到x=0.20時的125.63mAh/g。其中LiCr0.06Mn1.94O3.96F0.04樣品的循環(huán)性能最好，比容量衰減變化曲線比較平穩(wěn)，循環(huán)20次，比容量從113.00mAh/g衰減為109.40mAh/g，平均衰減率為0.16%。

4總結與展望

尖晶石型LiMn₂O₄正極材料由于具有資源豐富、價格便宜、安全性高且易合成等優(yōu)點，在鋰離子電池正極材料競爭中極具潛力，有希望成為應用于電動汽車（EV）和混合動力汽車(HEV)上的鋰離子電池正極材料。然而尖晶石型LiMn₂O₄正極材料在高電壓充放電時電極中的Mn會溶解到電解液中， 在深放電終止時發(fā)生Jahn-Teller效應，導致LiMn₂O₄在循環(huán)過程中容量衰減迅速，在高溫情況下更加嚴重，制約了LiMn₂O₄正極材料的大規(guī)模工業(yè)生產。為解決這個問題，人們已采取各種手段來提高材料的性能， 其中通過改進合成方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)制備方法，但效果不是很好。研究者還發(fā)現，向尖晶石型LiMn₂O₄中摻雜一些別的元素可以在一定程度上提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然迄今為止尚未合成出一種理想的尖晶石型LiMn₂O₄電池正極材料，但隨著今后研究工作的深入開展，我們相信，尖晶石型LiMn₂O₄會在不遠的將來取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。

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