5烴基2，3二甲吡嗪是重要的有機合成中間體，可用于醫(yī)藥、香料等的合成；這類物質(zhì)本身也是一類重要香料，廣泛存在于某些食物中，是構(gòu)成這些食物香味的微量有效成分，這類香料具有香氣特征突出、香勢強、用量少、安全可靠而受到重視[1]，可用于食飲品等的加香[2]，現(xiàn)已有好幾種產(chǎn)品實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。已報導的合成5烷基2，3二甲吡嗪的方法可歸納如下：

1.乙二酮與烴基乙二胺縮合，然后在堿液中脫氫而得[3]

2.丁二胺和丁二酮的縮合產(chǎn)物，再在堿液中與醛酮縮合制得[4]

3.烷基化法[5]

在這三種方法中，前二種方法原料難得，路線較長；后一種方法要用無水操作，條件苛刻，所以合成難度較大。而在芳環(huán)上引入烷基的最好方法是Friedel-Crafts烷基化反應，但吡嗪是缺電子芳雜環(huán)，不能發(fā)生該反應，所以也不能用于烷基吡嗪的合成。

Jocobsen和Wan先后用醌環(huán)自由基烷基化反應合成醌類衍生物[6]；古練權教授用該法在吡啶環(huán)系和醌類環(huán)系上引入長側(cè)鏈烷基[7]。表明缺電子環(huán)狀共軛體系自由基烷基化反應是在這類缺電子環(huán)狀共軛體系引入烷基的較好方法。我們對此做了進一步研究，分別用吡啶環(huán)系和喹啉環(huán)系進行自由基烷基化反應，合成了一系列衍生物[8]。該法具有反應時間短、條件溫和、選擇性高、分離提純簡單等優(yōu)點，是在缺電子環(huán)狀共軛體系引入烴基的較好方法。吡嗪環(huán)是缺電子芳雜環(huán)，我們首次采用商業(yè)化可得到的2，3二甲吡嗪為原料，用硝酸銀和過硫酸銨作自由基引發(fā)劑，氧化十二碳酸脫羧得碳十一自由基，和缺電子吡嗪環(huán)反應得5十一烷基2，3二甲吡嗪。反應為單取代，合成路線如下：

實驗部分

1.儀器與試劑

E-2400元素分析儀，NicoletFT-IR 200型紅外光譜儀，Bruker AVANCE300超導核磁共振儀；2，3二甲吡嗪由悟通香料有限公司提供，其它所有試劑為分析純。

2.產(chǎn)品的合成

在裝有攪拌，回流冷凝管，滴液漏斗的100ml三頸瓶中加2.2g(20.5mmol)2，3二甲吡嗪， 20.5mmol正十二碳酸，30ml乙腈及20ml蒸餾水，1.7g(10mmol)硝酸銀， 2M硫酸10ml，水浴至80℃，自滴液漏斗加入4.6g(20mmol)過硫酸銨的10ml水溶液，5min內(nèi)滴完，此溫下保溫攪拌30min，此時上層有棕色油狀物生成，分出上層油狀物，下層水溶液冷卻至室溫后用適當乙醚萃取二次，合并油狀物和乙醚萃取液，用蒸餾水、5%氫氧化鈉、蒸餾水各50ml洗滌，用無水硫酸鈉干燥，脫去乙醚后，用硅膠柱層析，石油醚：乙酸乙酯=2：1洗脫，脫去溶劑后得淡棕色固體5十一烷基2，3二甲吡嗪3.3g，產(chǎn)率61% 。C17H30N2，C，77.83(77.86)；H，11.36(11.45)；N，10.76(10.69)。IR：2980，1543，1465，1391，1360，1168cm。IHNMR(ppm):8.07(s，1H)，2.60(t，2H)， 2.46(s，6H)，0.95(t，3H)， 1.25～2.38(m，18H)

結(jié)果與討論

1.反應溫度和時間對產(chǎn)率的影響

在酸性條件下，銀離子和過硫酸根離子都是強氧化劑，能氧化反應物或產(chǎn)物使之分解，因此必須控制好反應時間和溫度，溫度過高、時間過長對反應都不利，表1給出了反應溫度和時間對產(chǎn)率的影響

2.反應物配比對產(chǎn)率的影響

在反應中我們發(fā)現(xiàn)，2，3二甲吡嗪的用量大于正十二碳酸時，褐色雜質(zhì)增多，對反應不利。正十二碳酸的用量大于2，3二甲吡嗪時，造成產(chǎn)物分離的困難，對反應也不利，較理想的情況是2，3二甲吡嗪：正丁酸=1：1。H2SO4的加入對反應是必要的，無硫酸時反應難以進行，但硫酸的用量不能過量，否則雜質(zhì)大大增加，這是因為酸性越大，氧化劑的氧化性越大。

3.引發(fā)劑的比例對反應的影響

我們用硝酸銀和過硫酸銨作為自由基引發(fā)劑，反應中銀離子可以再生，所以采用硝酸銀的用量比過硫酸銨小，但太小時，對反應不利，我們采用硝酸銀：過硫酸銨=1：2為宜。反應后銀離子可回收反復使用。經(jīng)過實驗確定反應的有利條件為：2，3-二甲吡嗪：正十二碳酸：硫酸：硝酸銀：過硫酸銨=1：1：1：0.5：1（摩爾比），T=80℃，t=25min。

參考文獻：

[1]黃小鳳，李曉東，李中林.化學通報，1995，8：1～16

[2]何堅，孫寶國編著.香料化學與工藝學，化學工業(yè)出版社，1995：515～525

[3]Masuda H；Yoshida M，J.Agric. Food chem.，1981，29(5):944

[4]孫德華，蔡松傳等.化學試劑，1993，15(1):37～39

[5]晁建平.精細石油化工，1994，4：44

[6]Jocobsen N; Torssel K， Liebigs Ann. Chem.，1972，763:135

作者單位：陜西安康學院化學與生命科學系