摘 要 采用差熱分析、X-射線衍射分析和掃描電鏡觀察等測試方法，對以TiO₂/ZrO₂為復(fù)合晶核劑的MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃材料進(jìn)行了研究，討論了晶核劑TiO₂/ZrO2添加量對微晶玻璃晶化行為的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)提高晶核劑的含量有利于晶體在低溫下析晶，且有利于晶態(tài)致密化，隨著溫度的升高，玻璃中會依次析出鎂鋁鈦酸鹽、假藍(lán)寶石、尖晶石、α-堇青石、頑輝石等晶體；但晶核劑含量過高則會導(dǎo)致微晶玻璃力學(xué)性能的下降。

關(guān)鍵詞 微晶玻璃，復(fù)合晶核劑TiO₂/ZrO₂，晶化

1引 言

鋁硅酸鹽微晶玻璃具有機械強度高、耐磨損、耐腐蝕等特性，在機械、建筑和化學(xué)工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。該系統(tǒng)的氧化物原料資源豐富，可利用爐渣和礦渣等固體廢棄物。因此，近年來該系統(tǒng)微晶玻璃的開發(fā)研究引起了各國科研人員的興趣[1～2]。由于微晶玻璃的制備是一個受控晶化的過程，為了保證材料的良好使用性能，除了要選擇合適的玻璃組成外，還必須選擇合適的晶核劑。以往的研究表明[3～5]，晶核劑的選擇不僅與基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分有關(guān)，也與期望析出的晶相種類有關(guān)。在玻璃陶瓷的生產(chǎn)中通常采用加入TiO₂或者其它晶核劑的方法來促進(jìn)玻璃的核化。ZrO₂對玻璃陶瓷有較好的增韌作用[6] ，在Li₂O-Al₂O₂-SiO₂系玻璃陶瓷的研究中發(fā)現(xiàn)，同時采用TiO₂/ZrO₂為晶核劑非常有利于得到致密的細(xì)晶粒玻璃陶瓷[7]。因此本文嘗試在MgO-Al₂O₂-SiO₂系統(tǒng)玻璃中引入TiO₂/ZrO₂作為復(fù)合晶核劑，并通過調(diào)整晶核劑的添加量來研究微晶玻璃的晶化行為。

2試驗

基礎(chǔ)玻璃的組成按堇青石的化學(xué)配比配料，實驗所用樣品的主要組成如表1所示。

將基礎(chǔ)玻璃粉碎研磨成小于90μm的粉體，在差熱分析儀(ZRY-2P)上進(jìn)行差熱分析，升溫速度為10℃/min，最高溫度為1250℃，以確定玻璃體的析晶特征。根據(jù)玻璃的DTA分析結(jié)果將玻璃在一定溫度下處理，然后研磨成小于60μm的微晶玻璃粉，在D/max-rB型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行晶相分析。實驗條件為Cu靶Kα射線，為了做相對比較，所有衍射實驗保持相同條件:掃描電壓為40kV，電流為50mA，掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4°/min。熱處理后的微晶玻璃試樣，經(jīng)拋光、5%的HF酸溶液中腐蝕后，在(KYKY2800B)掃描電子顯微鏡下觀察微觀組織形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

從圖1中可以看出，在對不含晶核劑的1號和晶核劑含量比較低的2、3和4號試樣的處理中，都沒有明顯的成核放熱峰，而晶核劑含量稍高一點的試樣5便有成核放熱峰出現(xiàn)（784℃），試樣6則更為明顯（796℃）。在析晶放熱峰上，試樣1為1023℃，試樣2為1008℃，相對1有所降低；隨著晶核劑含量的進(jìn)一步增加，析晶溫度不斷降低，試樣3為988℃，試樣4為983℃，這表明晶核劑促進(jìn)了玻璃的分相，降低了析晶活化能，進(jìn)而促進(jìn)了玻璃的析晶。但是隨著晶核劑含量的加大，雖然在較低溫度下出現(xiàn)了成核放熱峰，但玻璃試樣的析晶溫度卻出現(xiàn)增高的現(xiàn)象，如試樣5的988℃，試樣6則增高到了1003℃，可見，過量的晶核劑對低溫充分析晶不利。

3.2 X射線衍射分析

圖2是在相同的析晶溫度下（800℃，1150℃）各保溫1h時不同晶核劑含量樣品析出晶體的XRD圖譜。不含晶核劑時，隨著溫度升高，試樣一直保持透明狀態(tài)，溫度升高到1050℃后，試樣才逐漸變得半透明。當(dāng)溫度升高到1150℃后，在玻璃體中沉淀析出顆粒較粗大的晶體，經(jīng)X射線衍射分析為堇青石（見圖2中No.1）。

加入少量TiO₂/ZrO₂的試樣，仍能得到透明玻璃，隨著熱處理溫度的升高，試樣開始變渾濁，但隨著晶核劑含量的增加，試樣變渾濁的溫度逐漸降低（試樣2為1000℃、試樣3為980℃、試樣4為960℃）。各試樣在1150℃保溫1h后，都有乳白色晶體析出，試樣2析出大量的尖晶石相，其中夾雜著少量的假藍(lán)寶石，而試樣3和4的析晶非常相似，隨TiO₂/ZrO₂含量的增加，開始析出鈦鋯固熔體和金紅石相，并含有一定數(shù)量的尖晶石和假藍(lán)寶石及極少量的堇青石相（見圖2中No.2、No.3和No.4）。隨著復(fù)合晶核劑含量的進(jìn)一步增加，試樣5和6在850℃就有鎂鋁鈦酸鹽晶相析出，待溫度升高至940℃，試樣開始變渾濁，其變渾濁的速度要較試樣4進(jìn)行得更快。將試樣5和6在1150℃下保溫1h后，析晶都比較完全，試樣5主要析出尖晶石和假藍(lán)寶石，并夾雜有少量的堇青石、鈦鋯固熔體和金紅石，而試樣6由于晶核劑的含量更高，則析出大量的鈦鋯固熔體，且有大量的尖晶石和假藍(lán)寶石，同時也含有少量的堇青石相（見圖2中No.5和No.6）。

3.3 掃描電鏡（SEM）觀測

圖3為不同晶核劑含量的玻璃試樣于800℃成核、 1150℃長大后的SEM照片。圖No.1中析出的是顆粒粗大的長棒狀晶粒，晶粒長約為50μm，仍有較大區(qū)域為玻璃態(tài)，玻璃相的大量存在會對力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。從圖No.2中可以看出，加入少量晶核劑的試樣2析出的晶粒也比較粗大，約為3μm，也有較多數(shù)量的玻璃相存在，因此試樣2的力學(xué)性能不會有多大提高。試樣3的晶核劑含量比試樣2有所增加，從圖No.3可以看出，晶粒為多邊形顆粒狀態(tài)，主要是鈦鋯固熔體、金紅石、尖晶石和假藍(lán)寶石，且晶粒排布也比2要致密，可見，晶核劑含量的增加不僅能促進(jìn)析晶，而且有利于晶態(tài)的致密化。從圖3可以看出，晶核劑含量更高的No.4、5和6，析出的晶粒非常細(xì)小且分布均勻，致密度非常高，玻璃相的含量也非常小，可見晶核劑含量的增加進(jìn)一步提高了玻璃體的析晶能力。對比圖3的No.4、5和6可以看出，晶核劑含量的再增加，對試樣的析晶程度、晶粒大小、分布及形貌不再有太大的影響，但主晶相不盡相同，試樣4和6為鈦鋯固熔體和金紅石相，同時也有大量的尖晶石、假藍(lán)寶石和少量堇青石。而試樣5則主要含尖晶石相，同時夾雜有一定量的假藍(lán)寶石和少量的鈦鋯固熔體及堇青石。高強度的尖晶石相的大量存在對力學(xué)性能的提高有利。No.6中出現(xiàn)微裂紋，是過高含量的金紅石+ZrTiO₃促使產(chǎn)生體積變化的相變所致。

3.4 力學(xué)性能檢測

將不同晶核劑含量的玻璃陶瓷做成的3mm×4mm×40mm的條狀試樣于（INSTRON-5566型）萬能材料試驗機下測試其抗彎強度，每組試樣測試5根，取其平均值，得到材料的彎曲強度變化為：隨著晶核劑含量的增加，試樣的抗彎強度有較大提高，但是過高含量的晶核劑卻適得其反，導(dǎo)致抗彎強度降低。原因在于隨著TiO₂/ZrO₂晶核劑的增加，晶體致密化進(jìn)一步提高，析出主晶相為硬度極高的尖晶石，故抗彎強度增加，但含量過高，會析出更高含量的金紅石+ZrTiO₃相，其內(nèi)部出現(xiàn)少許的微裂紋，致使抗彎強度降低。

4結(jié)論

（1） 晶核劑的加入及其含量的提高降低了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，有利于晶體在較低溫度下析出；

（2） 過高含量的晶核劑反而會導(dǎo)致陶瓷試樣力學(xué)性能的下降，主要原因在于ZrTiO₃相的大量形成以及高彈性模量和高硬度的細(xì)小尖晶石顆粒的減少；也有可能是其不能完全溶解于玻璃，或者在熱處理過程中向晶界大量析出，以有害雜質(zhì)的方式出現(xiàn)在陶瓷體中，導(dǎo)致彎曲強度下降。

參考文獻(xiàn)

1 W.D.金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社，1988:2

2 李拓文，張家鹿，趙效忠.玻璃陶瓷[J].中國陶瓷，1992，(1):28～32

3 S.D.Stookey. Ind. Eng. Chem.[J]. 1954，46(1):174

4 S.D.Stookey. U. S. Patent， No.2684911， 1954

5 H.E.Simpson. Glass End[J]. 1959，40(1):13

6 Stewart D R，In:Hench L L and Freiman S.W.ed.Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses [J](American).Columbus:The American Ceramic Society，Inc，1971，（1）:83～90

7 ZDANIE WSKI W.Microstructure and kinetics of crystallization of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramic[J].J.Am Ceram Soc，1978，61(5～6):199～204

Effects of Composite Nucleation Agents TiO₂ and ZrO₂ on Crystallization Behavior of Glass-ceramics

Wang Feng Liu Liqiang Ma Li

(College of Material Science and Engineering Shandong University of Science and Technology Qingdao Shandong266510)

Abstract： Micro-crystal glass containing TiO₂ and ZrO₂ as nucleation agents was studied by XRD， DTA and SEM. The effect of the content of nucleation agents TiO₂ and ZrO₂ on the crystallization behavior of glass-ceramics was discussed in this paper.With nucleation agents content increasing properly，crystallization temperature of the glass decreased and the crystal was more compact. With the temperature increasing， magnesium aluminotianate(MAT)，sapphirine，spinel，α-cordierite and enstatine were precipitated in sequence.The mechanical properties was discreased with higher content of nucleation agents.

KeyWords： glass-ceramics，composite nucleation agents TiO₂ and ZrO₂，crystallization