摘 要 本文用固相燒結(jié)法制備了Fe₂O₃-MnO₂-Co₂O₃-CuO系列材料，改變其中Fe₂O₃和MnO₂的含量，并通過結(jié)構(gòu)表征和紅外輻射率的測定，分析了影響各波段紅外輻射率的主要因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中Fe含量的增加和Mn含量的減少，樣品在長波段的輻射率有所增加，而短波段的輻射率有所下降。選擇八面體占位能相差較大的多種離子混合摻雜將有利于紅外發(fā)射率的提高。

關(guān)鍵詞 紅外輻射，過渡金屬氧化物，輻射率，影響因素

1前言

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展與廣泛應(yīng)用，紅外功能材料的研究也在迅速發(fā)展。探索更為高效的、有針對性的紅外光輻射材料并將其加以應(yīng)用已成為熱門研究的課題之一。不同吸收波長的材料用途各異，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用對象，選用具有特定輻射特性的材料，才能發(fā)揮特定的效果。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對紅外輻射材料的研究均取得較大進(jìn)展，劉曉芳^[1]等在ZnO中摻雜堇青石材料，得到長波紅外輻射率為0.91的材料；閆國進(jìn)^[2]等研究了堇青石中摻入過渡金屬氧化物后材料的紅外輻射性能，認(rèn)為在堇青石中摻入5％的尖晶石鐵氧體即可大大提高其全波段輻射率；在此之前，上世紀(jì)80年代日本學(xué)者研制出過渡金屬氧化物系列高效紅外輻射材料^[3]；歐陽德剛^[4]等對單純材料和化合物材料的紅外輻射機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為單純材料的強(qiáng)輻射機(jī)制一般是二聲子或多聲子組合吸收，波長在5～10μm，在1～5μm波段的輻射主要由雜質(zhì)能級間的電子躍遷引起；Krieble，K^[5]等研究了Mn摻雜鈷鐵氧體的結(jié)構(gòu)，并分析了其光譜發(fā)射性能。

過渡金屬系紅外輻射材料雖已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，并取得了較好的節(jié)能效果，但對其輻射特性及機(jī)理的研究較少。本文用固相燒結(jié)法制備了Fe₂O₃-MnO₂-Co₂O₃-CuO系列材料，分析了其結(jié)構(gòu)與紅外輻射特性，并探討了其輻射機(jī)理及主要影響因素。

2材料制備

采用化學(xué)純Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、CuO為原料，配制了Fe₂O₃∶MnO₂∶Co₂O₃∶CuO＝x∶（80-x）∶10∶10（其中x＝20、30、40、50、60，并以此作為試樣編號）的粉料，粉料用20MPa的壓力壓制成Φ20×（2～3）mm的圓片，在空氣中1200℃下煅燒2h，隨爐冷卻。

3 測試與分析

用PerkinElmer公司的Diamond DSC熱重分析儀，從室溫～1300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行TG/DTA分析；各組分過渡金屬氧化物陶瓷經(jīng)研磨，在IRE-2型材料紅外輻射測試儀上測定其法向紅外比輻射率，測試溫度為50℃；在荷蘭帕納科公司(PANalytical Company)生產(chǎn)的X'PERT PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的XRD分析。

4結(jié)果與討論

4.1 TG/DTA分析

xFe₂O₃∶（80-x）MnO₂∶10Co₂O₃∶10CuO(x為質(zhì)量比)系列材料在室溫～1300℃范圍的差熱曲線如圖1所示。由圖1可知，所有樣品在600℃附近有一放熱峰，并伴隨有失重。此峰強(qiáng)度隨x的增大，即Fe₂O₃含量的增加，和MnO₂含量的減少而減弱，失重量也隨之減少（如圖2），故可推斷此峰由MnO₂受熱變化引起，此轉(zhuǎn)變^[7]為：

圖1中，在930℃和970℃處各有一個(gè)放熱峰，并伴隨有微量失重。此處的主要轉(zhuǎn)變是：

在1170℃處有較小的峰，此峰隨MnO₂含量的減少而減弱，但此處無熱失重，故可能是尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn²⁺或Mn³⁺離子在四面體與八面體之間的轉(zhuǎn)變所致。

4.2 紅外輻射率測定

用上海技術(shù)物理所研制的IRE-2型紅外輻射測量儀測定了各樣品的紅外輻射率，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，隨樣品中Fe含量的增加和Mn含量的減少，樣品在長波段的輻射率有所增加，短波段輻射率有所下降，全波段比輻射率有降低的趨勢。

4.3 紅外吸收光譜分析

圖3為X20、X40、X60三樣品的紅外吸收譜線（局部）。從圖中可以看出其吸收特性相似，在400～800cm_-1波數(shù)內(nèi)有一個(gè)較強(qiáng)的吸收波段。X20、X40、X60樣品該峰的中心波數(shù)分別為613cm_-1、588cm_-1、580cm_-1，在此峰底波數(shù)方向還有一個(gè)較弱的吸收譜帶?？梢婓w系隨Fe₂O₃含量的增加和MnO₂含量的減少，振動吸收頻率向低頻方向移動。這是由于尖晶石中每個(gè)O^2-被一個(gè)四面體陽離子和3個(gè)八面體陽離子所共有，故其振動頻率與O^2-與陽離子間的鍵力有關(guān)，體系中隨Fe含量的增加和Mn含量的減少，Mn²⁺、Mn³⁺逐漸被半徑較小的Fe³⁺、Fe²⁺離子所代替，從而減弱了金屬離子與氧離子之間的鍵強(qiáng)，導(dǎo)致吸收譜帶紅移。

4.4 XRD分析

圖4是各樣品的XRD圖譜，經(jīng)查對^[5]，X20樣品的主晶相為CoMn₂O₄立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其它樣品主晶相均為NiMn₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。隨著Fe含量的增加，結(jié)晶更趨完整；且衍射峰有微小的向大角度方向的移動，這說明晶體的晶格有微弱減小趨勢。這是由于Fe離子半徑較Mn離子稍小，所引起的晶格畸變也較小，因而不利于輻射率在整個(gè)紅外波段的平穩(wěn)。

4.5 SEM分析

對X20與X60樣品進(jìn)行了掃描電鏡斷面觀測。

從圖5可以看出，X20樣品的晶粒較為均勻，晶粒平均直徑約7～10μm，未發(fā)現(xiàn)有異常的大晶粒產(chǎn)生。而X60樣品晶粒不均勻，最大晶粒直徑約為60μm，空洞面積較大，空洞周圍積聚大量微細(xì)晶粒。

4.6 發(fā)射率影響因素分析

據(jù)歐陽德剛等人^[6]的研究，材料在5μm以上波段的紅外輻射主要源于二聲子或多聲子組合輻射，而在2.5～5μm波段主要源于體系中的電子躍遷。故通過多種離子摻雜，一方面可使晶格發(fā)生畸變，降低晶格振動對稱性，從而增強(qiáng)二聲子或多聲子組合輻射；另一方面可以提供更多的電子軌道能級，從而增強(qiáng)短波段輻射能力。

體系中Fe₂O₃、MnO₂為主組分，F(xiàn)e₂O₃在約906℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e₃O₄（Fe²⁺，F(xiàn)e³⁺）反尖晶石結(jié)構(gòu)；MnO₂在約966℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n₃O₄（Mn²⁺，M³⁺）₂的正尖晶石結(jié)構(gòu)^[7]。由于體系中有Co、Cu等過渡金屬離子，可形成多種置換型尖晶石，其置換位置主要由離子半徑與其八面體擇位能（OSPE）確定，體系中離子的半徑與擇位能如表2^[8]所示。

由表2中可知，尖晶石結(jié)構(gòu)中八面體位置主要有Mn³⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe²⁺等離子，四面體位置主要有Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等離子。

在晶格常數(shù)為a的理想面心立方晶體結(jié)構(gòu)中，四面體空隙中心位置間距為a/2，八面體空隙中心位置間距為時(shí)，在四面體位置與八面體位置之間的離子最易發(fā)生離子間的電子躍遷，從而導(dǎo)致短波輻射。因此，要提高上述材料紅外輻射性能，應(yīng)使各種離子盡量分布在鄰近的四面體與八面體位置；又因尖晶石中只有1/8的四面體空隙與1/2的八面體空隙填充離子，若所有離子的八面體擇位能均相近，則必然盡量分散填充，使離子間距較大，影響由離子間電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的紅外發(fā)射，故選擇八面體占位能相差較大的多種離子混合摻雜將有利于紅外發(fā)射率的提高。

5結(jié)論

（1）制備了xFe₂O₃∶（80－x）MnO₂∶10Co₂O₃∶10CuO（wt%）系列材料，其中x＝20時(shí)材料紅外輻射率最高，其全輻射率為0.88，且在各波段輻射率均較高，其結(jié)構(gòu)為CoMn₂O₄立方尖晶石結(jié)構(gòu)。

（2）隨著樣品中Fe含量的增加和Mn含量的減少，樣品在長波段的輻射率有所增加，短波段輻射率有所下降，全波段比輻射率有降低的趨勢。

（3）選擇八面體占位能相差較大的多種離子混合摻雜將有利于紅外發(fā)射率的提高。

參考文獻(xiàn)

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