摘 要 本文主要介紹了含鉍的黃色顏料的種類及其制備方法，同時對其發(fā)展作了展望。

關(guān)鍵詞 鉍，黃色顏料

1前言

鉍是一種稀少的金屬元素(豐度為2.0×10^-5%)，是鎢礦的重要伴生元素，我國鉍礦的儲量占世界總儲量的70%以上。鉍是全球公認(rèn)的一種非常安全的無毒的金屬。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，這種“綠色”的產(chǎn)品將得到越來越廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)在，全球鉍消費量每年的增長率為10%～15%，鉍取代鉛在新領(lǐng)域的發(fā)展中功不可沒。在醫(yī)藥、催化劑、顏料及新型功能材料等方面發(fā)展迅速。

黃色無機(jī)顏料一直在顏料領(lǐng)域有著十分重要的作用，當(dāng)前使用的無機(jī)黃色顏料多為鉻黃和鎘黃，由于含有鉛、鉻、鎘等不利于環(huán)境的元素，導(dǎo)致其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。雖然有一系列有機(jī)顏料可作為替代品，但遮蓋性和耐久性大多不理想且價格偏高。因此，開發(fā)色澤鮮艷、無毒、高性能、不易褪色的無機(jī)黃色顏料，具有十分重要的意義。鉍及其化合物因具有無毒、耐腐蝕及良好色澤等優(yōu)良性能，備受關(guān)注^[1～2]。

2單相純鉍釩氧系黃色顏料

2.1 BiVO4黃顏料

有文獻(xiàn)報道^[3]，釩酸鉍是多晶型化合物，已知含有鋯石相、白鎢礦相和褐釔鈮礦相。白鎢礦相是穩(wěn)定的高溫相，在低于225℃時，會轉(zhuǎn)換為褐釔鈮礦相。這是因為低溫下，物體的對稱性減小，孤對電子向Bi離子靠攏；白鎢礦相的密度比鋯石相大10%，在1bar的壓力下加熱，鋯石相會自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榘祖u礦相。當(dāng)NO₃^-、OH^-等陰離子存在時，鋯石相才能穩(wěn)定存在，這可能是因為陰離子可使低密度的鋯石相具有額外的熱穩(wěn)定性的緣故。釩酸鉍顏料較之鉻黃和有機(jī)顏料來說分散性好、遮蓋力強(qiáng)、主色調(diào)高、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性好。

顏料的主要性能指標(biāo)有著色力、遮蓋力、吸油量、耐腐蝕性、耐候性、耐光性、粒度及粒度分布、顆粒形狀、密度和比容等。釩酸鉍黃顏料的主要物理性能參數(shù)^[4]為：平均粒徑0.5～0.8μm，密度5～6g/cm³，比表面積12～9m²/g，吸油量25～30g/100g。經(jīng)動物實驗證明，釩酸鉍黃顏料對動物無害，也無生態(tài)危害。釩酸鉍黃顏料與其它黃顏料的性能對比如下表所示^[5]。

釩酸鉍的制備方法主要有水溶液沉淀法和煅燒法：沉淀法是將含Bi(Ⅲ)鹽和V(Ⅴ)鹽的高純?nèi)芤夯旌线M(jìn)行反應(yīng)，需要時還可加入其它無機(jī)化合物，在嚴(yán)格控制濃度、溫度和pH值等條件下，產(chǎn)生沉淀物，對沉淀物進(jìn)行處理后得到產(chǎn)物。煅燒法是將含鉍和釩的化合物(多為氧化物)混合，并加入少量無機(jī)化合物作為促進(jìn)劑；也可用水溶液沉淀法制得的凝膠沉淀經(jīng)干燥后，代替這種混合物進(jìn)行煅燒。然后，將這種干物料在氧化氣氛中，用高溫(600℃或更高)煅燒。

唐安平，秦毅紅^[6]用水溶液沉淀法制備了釩酸鉍顏料。具體方法是：高速攪拌下將偏釩酸銨溶液倒入硝酸鉍溶液中，用10mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值為1～5，在25～80℃下反應(yīng)1h后，加入硝酸鈣溶液；然后用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值為5～8，加熱至回流溫度，并維持體系的pH值不變，繼續(xù)回流2h；再調(diào)整pH值至8.5，攪拌1h，最后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎后得到產(chǎn)品。此產(chǎn)品呈綠相黃，色飽和度約80%，吸油量13.7g/100g，遮蓋力78.2g/m²，平均粒度0.4μm，水溶物0.09%。李偉洲，李少波^[7]用Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃溶液在60℃左右于磁力攪拌容器中進(jìn)行反應(yīng)，控制pH值在9～10，得到橙黃色沉淀。沉淀靜置一段時間后，對其進(jìn)行過濾和蒸餾水、丙酮的洗滌，并把產(chǎn)物于120℃下干燥后置于剛玉坩堝中，在550℃煅燒3h，冷卻研磨后轉(zhuǎn)入管式爐，在650～700℃下煅燒15h，然后以每小時25℃左右的速率冷至室溫，得到產(chǎn)品。

2.2 Bi₈V₂O₁₇黃顏料

目前，國內(nèi)外對于釩酸鉍黃顏料的研究已經(jīng)比較成熟，但是對于同屬鉍釩氧系顏料的Bi₈V₂O₁₇的報道卻很少。Bi₈V₂O₁₇具有正交晶系結(jié)構(gòu)，李偉洲^[8]等人用粉末煅燒法和水懸浮液法制備出的Bi₈V₂O₁₇黃色顏料，色度和顆粒度都非常好。其中粉末煅燒法的最佳煅燒溫度為650～700℃，煅燒時間15h；水懸浮液法的煅燒溫度為640～680℃，煅燒時間為10h。粉末煅燒法和水懸浮液法制備的Bi₈V₂O₁₇顏料產(chǎn)物顆粒細(xì)小，粒徑均在9～10μm之間；水懸浮液法可以制得比粉末煅燒法色度更好、顆粒分布更均勻的顏料產(chǎn)物。從而為釩酸鉍黃之外的黃色無機(jī)顏料開辟了一條合理而有效的新途徑。

3含其它成分的鉍釩氧系黃顏料

市場上的鉍黃顏料是一個混合晶體或與鉬酸鈣、磷酸鉍、鉬酸鉍和相關(guān)化合物結(jié)合的固溶體。釩鉬酸鉍黃顏料含四方釩酸鉍(BiVO₄)和正交鉬酸鉍(Bi₂MoO₆)的雙晶相，化學(xué)式為BiVO₄·nBi₂MoO₆，是一種亮綠色、遮蓋力強(qiáng)的黃色無機(jī)顏料。其中BiVO₄是發(fā)色成分，而Bi₂MoO₆則是調(diào)色成分；增加Bi₂MoO₆的含量可以得到綠色調(diào)更重的黃顏色。釩鉬酸鉍黃色的發(fā)色類似鉻黃，它之所以具有鮮艷的黃色，是煅燒時形成了正釩酸鹽的結(jié)果；鉬酸鉍的黃色很淡，但在色調(diào)上仍有一些貢獻(xiàn)。釩鉬酸鉍黃著色力和遮蓋力都相當(dāng)高、光澤性好、具有雙晶面、折射率高、粘合力極強(qiáng)、超常的耐光、耐候和優(yōu)良的光澤保持性能，其綠相黃色彩尤其鮮艷，用于配制不含毒性元素的黃汽車漆，具有很強(qiáng)的競爭力。鉍黃主要用于各項性能指標(biāo)要求很高的場合或單色體系的高檔制品，例如，黃色汽車外殼最后一道工序的噴涂、黃色工業(yè)涂料、橡膠制品、塑料制品、印刷油墨的著色。目前國內(nèi)外報道的研制技術(shù)均采用純鉍化合物為原料生產(chǎn)顏料，因此生產(chǎn)成本高，許秀蓮^[9]等人在進(jìn)行復(fù)雜鉍中礦濕法冶金新工藝研究中，獲得了中間產(chǎn)品氯氧化鉍，并以此為原料制備高級無機(jī)黃顏料，取得了滿意的結(jié)果。

上述釩酸鉍顏料是一個色相非常綠的黃色顏料，對取代發(fā)紅得多的鉻黃來說，無疑是個缺點。為了克服這個缺點，近來市場上出現(xiàn)了復(fù)合釩酸鉍顏料^[10]，被稱為“Complex Pigment Preparations”或“Cofinish Pigments”。這兩個顏料基本上是釩酸鉍與紅相黃色有機(jī)顏料的混合物。

張文樸等研制出了化學(xué)式為Bi_[1-(x+y)/3]MoxWyVO₄(0.1≤x+y≤0.35)的無機(jī)鉬鎢黃顏料，采用30～70℃的熱水作為沉淀劑溶劑，以濃氨水調(diào)整pH值為1.5～3.5，縮短了合成周期，同時采用含0.1%以下Fe₂O₃的二氧化鈦作填充劑，不僅降低了成本，而且在對顏料色彩飽和度影響甚微的情況下顯著提高了顏料的遮蓋力。

4其它含鉍的黃色顏料

氧化鋅鉍系顏料^[11～12]是一種新型的黃色顏料，由于其黃相高且對環(huán)境無害，因此，從環(huán)保的角度看，這種顏料可以作為一些有污染的顏料，尤其是含鉻的黃色顏料的代替品。目前對于氧化鋅鉍系顏料的介紹十分少。通過控制原料反應(yīng)物ZnO和Bi₂O₃的比例可以得到一系列的氧化鋅鉍系顏料。氧化鋅鉍是一種兩相的混相顏料，含不完全尖晶石型金屬氧化物24Bi₂O₃·ZnO和ZnO固溶體，其顏色隨著兩相相對含量的變化而發(fā)生改變；隨著Bi₂O₃的增加，產(chǎn)物的黃色變得更加明亮，而當(dāng)增加到一定值時，產(chǎn)物的黃色色調(diào)達(dá)到峰值；如果再繼續(xù)增加Bi₂O₃的含量，產(chǎn)物黃色調(diào)則會降低。Petra Sulcova和Miroslav Trojan制備了ZnO-Bi₂O₃黃顏料：ZnO按比例懸浮在Bi(NO₃)₃水溶液中，懸浮過程要達(dá)到徹底的均勻，然后進(jìn)行干燥，干燥的產(chǎn)品在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入瓷坩堝，放進(jìn)電阻爐中于600℃下煅燒2h，電阻爐的升溫速率為10℃/min。經(jīng)產(chǎn)品分析，發(fā)現(xiàn)Bi₂O₃含量為18%時，呈現(xiàn)最強(qiáng)烈的黃色，而且產(chǎn)品對環(huán)境無不利影響。

P.Prabhakar Rao等人研制了Y₂O₃或Ce₂O₃摻入Bi₂O₃的黃色顏料：往混合氧化物中加入丙酮，在瑪瑙研缽中濕混，干燥后于鉑坩堝中煅燒，合理控制升溫速率，煅燒過程重復(fù)3次，并加以間歇的研磨而制得產(chǎn)物。此種顏料的黃度值可達(dá)40以上，紅度值在1以下，色度好。B.Gonzalvo^[13]等人發(fā)現(xiàn)，(Bi，R)₂O₃(R:Nd，Sm和Dy)有可能作為顏料，而實驗也證實(Bi₂O₃)0.6(Sm₂O₃)0.4和(Bi₂O₃)0.65(Dy₂O₃)0.35是很有前途的黃色無機(jī)顏料。

5 展望

無機(jī)鉍系顏料因其著色力、遮蓋力強(qiáng)，對人體和環(huán)境沒有危害，成為目前最好的黃色無機(jī)顏料，受到人們越來越多的關(guān)注。它的發(fā)展前景主要集中在以下幾個方面：一是開展顏料后處理，提高顏料的性能^[14]；二是在原有基礎(chǔ)上添加其余成分，改進(jìn)已有品種。我國鉍資源豐富，鉍系顏料附加值高，應(yīng)該加快它的開發(fā)應(yīng)用步伐。

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