稀土元素在陶瓷材料中的應(yīng)用
2007-01-01 00:00:00朱虹穆柏春
佛山陶瓷 2007年1期
摘 要 針對(duì)我國(guó)稀土資源得天獨(dú)厚的現(xiàn)狀，從稀土元素的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性出發(fā)，較詳細(xì)地闡述了稀土元素在Al2O3、Si3N4、ZrO2等結(jié)構(gòu)陶瓷以及介電、壓電、導(dǎo)電陶瓷等功能陶瓷和陶瓷色釉料中的應(yīng)用以及作用機(jī)理。
關(guān)鍵詞 稀土，結(jié)構(gòu)陶瓷，功能陶瓷，陶瓷色釉料，摻雜改性
1引言
稀土元素在我國(guó)陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用始于上世紀(jì)30年代，在70年代稀土在陶瓷材料中的總用量達(dá)70t/年，占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總量的2%到3%左右[1]，目前稀土主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等領(lǐng)域。隨著稀土新材料的不斷開發(fā)與應(yīng)用，將稀土作為添加劑、穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑作用于各種陶瓷材料，極大地改善了其性能、降低了生產(chǎn)成本，使其工業(yè)化應(yīng)用成為可能。
稀土在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用很廣，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。目前稀土材料基礎(chǔ)理論研究?jī)?nèi)容較多，但應(yīng)用研究還較缺乏。
2稀土元素在結(jié)構(gòu)陶瓷中的應(yīng)用
2.1 在Al2O3陶瓷中的應(yīng)用
Al2O3陶瓷由于強(qiáng)度高、耐高溫、絕緣性好、耐磨損、耐腐蝕，且具有良好的機(jī)電性能，是目前應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)陶瓷。
稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等是良好的表面活性物質(zhì)，可改善Al2O3復(fù)合材料的潤(rùn)濕性能、降低陶瓷材料的熔點(diǎn)。加入稀土氧化物可促進(jìn)材料中Al2O3與SiO2、CaO等組分的化學(xué)反應(yīng)，易于形成低熔點(diǎn)液相，并通過(guò)顆粒之間的毛細(xì)管作用，促使顆粒間的物質(zhì)向孔隙處填充，使材料孔隙率降低、致密度提高。另外，由于添加的稀土氧化物離子半徑相對(duì)鋁離子要大得多，難于與Al2O3形成固溶體，因此稀土主要存在于Al2O3陶瓷的晶界上。具有玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的稀土氧化物由于其體積較大，在結(jié)構(gòu)中自身遷移阻力大，并阻礙其他離子遷移，降低晶界遷移速率，抑制晶粒生長(zhǎng)，有利于致密結(jié)構(gòu)的形成；摻入的稀土氧化物進(jìn)入晶界玻璃相，使玻璃相的強(qiáng)度得到提高，從而達(dá)到改善Al2O3陶瓷力學(xué)性能的目的[2～4]。
姚義俊等人研究表明[5]，加入Y2O3、La2O3、Sm2O3后促進(jìn)了氧化鋁瓷的燒結(jié)，提高了氧化鋁瓷的力學(xué)性能；Y2O3和Sm2O3摻量為0.50%，La2O3摻量為0.75%時(shí)氧化鋁瓷的相對(duì)密度、強(qiáng)度、斷裂韌性顯著提高，根據(jù)顯微結(jié)構(gòu)分析表明，Y2O3、La2O3、Sm2O3能抑制氧化鋁晶粒生長(zhǎng)、細(xì)化晶粒，使晶粒尺寸較均勻地形成致密化結(jié)構(gòu)。楊秋紅等[6]采用無(wú)壓燒結(jié)工藝在氫氣氛下制備Al2O3透明陶瓷，試驗(yàn)結(jié)果表明，MgO和La2O3復(fù)合添加時(shí)，隨著La2O3摻雜量的增加，體積密度總體上保持上升趨勢(shì)；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷的致密化程度增大，晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大。采用La2O3和MgO復(fù)合添加劑比單獨(dú)摻入MgO的陶瓷摻雜效果更好。
2.2 在Si3N4陶瓷中的應(yīng)用
作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷重要成員之一的Si3N4陶瓷，較其它高溫結(jié)構(gòu)陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等更具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中最有應(yīng)用潛力的材料。
由于Si3N4是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，這決定了純Si3N4不能靠常規(guī)固相燒結(jié)達(dá)到致密化，所以除用Si粉直接氮化的反應(yīng)燒結(jié)外，其他方法都需加入一定量助燒劑制成致密材料。目前制備Si3N4陶瓷較為理想的燒結(jié)助劑是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、La2O3等[7]。這些稀土氧化物與Si3N4粉體表面的微量SiO2在高溫下反應(yīng)生成含氮的高溫玻璃相，這些高溫玻璃相可以有效促進(jìn)Si3N4陶瓷的燒結(jié)。原因是添加Y2O3和La2O3燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷形成具有高耐火度和粘度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界，因此具有較高的高溫抗彎強(qiáng)度和較好的抗氧化性能，并且在高溫條件下易析出具有高熔點(diǎn)的含Y、La的結(jié)晶化合物，提高了材料的高溫?cái)嗔秧g性[8]。
穆柏春等研究表明[9]，添加Y2O3、Nd2O3、La2O3等稀土氧化物的Si3N4陶瓷可獲得較好的力學(xué)性能，主要原因是稀土氧化物改善了材料的顯微組織，提高了β-Si3N4晶粒的長(zhǎng)徑比。毛豫蘭等[10]采用常壓燒結(jié)工藝成功制備出Si3N4-MgO-Y2O3陶瓷材料，實(shí)驗(yàn)證明MgO-Y2O3的組合是一種非常有效的氮化硅陶瓷燒結(jié)助劑。
2.3 在ZrO2陶瓷中的應(yīng)用
ZrO2陶瓷的密度大、熔點(diǎn)和硬度較高，尤其是它的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性較高，是所有陶瓷中最高的。
由于ZrO2晶型轉(zhuǎn)化伴有明顯的體積變化，因而限制了直接使用的范圍。研究表明，在ZrO2陶瓷材料中加入與Zr4+離子半徑相近的其它氧化物時(shí)，會(huì)對(duì)其相變產(chǎn)生明顯的抑制穩(wěn)定作用。最初人們常選擇CaO、MgO作為穩(wěn)定劑；隨著研究工作的深入，發(fā)現(xiàn)加入稀土氧化物對(duì)ZrO2的相變具有更好的抑制穩(wěn)定作用。常用的稀土氧化物主要是Y2O3、Nd2O3、Ce2O3，其離子半徑與Zr4+基本接近，可以與ZrO2形成單斜、四方和立方晶型的置換型固溶體，這類ZrO2陶瓷材料具有較好的技術(shù)性能指標(biāo)。如CeO2能和ZrO2形成很寬范圍內(nèi)的四方氧化鋯固溶體的相區(qū)，是良好的固體電解質(zhì)材料；Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體材料，在固體氧化物燃料電池（SOFC）、氧氣傳感器以及甲烷部分氧化膜反應(yīng)器等方面已獲得廣泛的應(yīng)用[11～13]。
趙文廣等[14]利用交流復(fù)阻抗分析技術(shù)對(duì)（MgO，CeO2）復(fù)合摻雜ZrO2材料的阻抗特性進(jìn)行了研究。隨著MgO摻入量的增加，參與躍遷的氧空位增多，促進(jìn)了燒結(jié)體的密度上升，導(dǎo)致導(dǎo)電相粒子間的接觸電阻減少，提高了（ZrO2）1-x-y（YO1.5）x(MgO)y陶瓷的電導(dǎo)率。劉榮梅等[15]以濕化學(xué)法制得Zr（OH）4和（Sm2O3）0.14的共沉淀為前驅(qū)體，在堿性介質(zhì)中用水熱法合成了（ZrO2）0.86（Sm2O3）0.14及（ZrO2）0.88（Sm2O3）0.12納米粉體。將納米粉體在較低溫度（1450℃）下燒結(jié)制得致密的固體電解質(zhì)陶瓷樣品，比通常高溫固相反應(yīng)法采用的燒結(jié)溫度降低了150℃以上。
另外，將稀土部分穩(wěn)定的ZrO2加入到Al2O3、Si3N4等陶瓷中，形成了一種性能優(yōu)于傳統(tǒng)Al2O3、Si3N4等陶瓷的ZrO2增韌陶瓷，大大擴(kuò)展了Al2O3、Si3N4等陶瓷的應(yīng)用范圍[7]。
2.4 在SiC陶瓷中的應(yīng)用
碳化硅陶瓷具有耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、耐磨損、熱傳導(dǎo)性良好及質(zhì)量輕等特點(diǎn)，是常用的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。
SiC的強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合特性決定了其在通常的條件下很難實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，通常需要添加燒結(jié)助劑或采用熱壓、熱等靜壓燒結(jié)工藝，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高[7]。從實(shí)用化角度出發(fā)，以氧化物為主要添加劑的SiC陶瓷液相燒結(jié)已成為研究焦點(diǎn)。無(wú)壓燒結(jié)SiC最有效的燒結(jié)助劑是Al2O3-Y2O3；以Y3Al5O12（簡(jiǎn)稱YAG）為主要燒結(jié)助劑的SiC-YAG陶瓷復(fù)合材料，由于在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的碳化硅陶瓷體系之一[16～18]。周偉等人的研究表明[19]，不同配比的Al2O3-Y2O3助劑能有效促進(jìn)燒結(jié)。陳維平等人[20]也采用Al2O3-Y2O3燒結(jié)助劑制備出SiC多孔陶瓷。研究表明，多元助燒劑更有利于降低燒結(jié)溫度，形成液相燒結(jié)，且有利于提高SiC多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
2.5 在AlN陶瓷中的應(yīng)用
AlN是共價(jià)鍵化合物，熔點(diǎn)較高，熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)低、能耐鐵、鋁等金屬和合金的熔蝕；在特殊氣氛中有優(yōu)異的耐高溫性能，是理想的大規(guī)模集成電路基板和封裝材料[26]。
由于AlN是共價(jià)鍵，燒結(jié)非常困難，而單一的燒結(jié)助劑降低燒成溫度的程度有限，故通常使用復(fù)合助劑（稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物）作為燒結(jié)助劑以形成液相促進(jìn)燒結(jié)。另外，燒結(jié)助劑還可與AlN中的氧雜質(zhì)反應(yīng)，減少因部分氧溶入AlN點(diǎn)陣中而造成的鋁空位，提高AlN的熱導(dǎo)率[21～22]。鄭銳等[23]采用Y2O3-CaO-Li2O作為AlN低溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)助劑體系，使其致密化溫度降低，并且能夠在低溫下(＜1600℃)有效地抑制熱傳導(dǎo)系數(shù)的大幅度降低。黃小麗等人研究表明[24]，添加復(fù)合助劑Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3和Y2O3-Li2O在1650℃下熱壓燒結(jié)的AlN樣品均具有良好的微觀結(jié)構(gòu)；復(fù)合助劑Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3和Y2O3-Li2O是有效的低溫?zé)Y(jié)添加劑，尤其是添加Y2O3-CaF2，可獲得熱導(dǎo)率高達(dá)192W/(m·K)的氮化鋁陶瓷。
2.6 在賽隆陶瓷中的應(yīng)用
賽隆陶瓷是在Si3N4陶瓷基礎(chǔ)上開發(fā)出的一種Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷，由Al2O3中的Al原子和O原子部分置換Si3N4中的Si原子和N原子形成，其強(qiáng)度、韌性、抗氧化性能均優(yōu)于Si3N4陶瓷，特別適用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件和其它耐磨陶瓷制品。
賽隆（Sialon）材料不易燒結(jié)，稀土氧化物的引入有利于在較低溫度下生成液相，有效地促進(jìn)燒結(jié)。同時(shí)，稀土陽(yáng)離子又能進(jìn)入α-Si3N4相的晶格中，生成Re-α'- Sialon和Re-（α'+β'）- Sialon，從而降低玻璃相的含量并形成晶界相，提高材料的常溫和高溫性能[25～27]。
研究表明，添加1%的Y2O3可使賽隆陶瓷在高溫?zé)蓵r(shí)形成一種高溫玻璃相，不僅能促進(jìn)燒結(jié)，還能提高其斷裂韌性，此外添加少量Y2O3對(duì)其抗氧化性也有很大提高。劉茜等[28]利用Nd2O3、Dy2O3和Yb2O3稀土氧化物作為燒結(jié)添加劑，制備α/β兩相復(fù)合Sialon材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，輕稀土Nd2O3是良好的燒結(jié)助劑，但Nd-Sialon相變程度極高，大量長(zhǎng)顆粒β-Sialon相生成是其具有高韌性的主要原因；重稀土Yb2O3不僅是良好的燒結(jié)助劑，同時(shí)也是有效的α-Sialon穩(wěn)定劑，體系內(nèi)存在大量等軸狀α-Sialon顆粒，使此種材料具有極高的硬度；中稀土Dy2O3的作用介于輕稀土Nd2O3和重稀土Yb2O3之間。王零森等人[29]對(duì)Si3N4、Al2O3、AlN和Y2O3混合料進(jìn)行常壓燒結(jié)，制得相對(duì)密度達(dá)99%的Sialon陶瓷，抗彎強(qiáng)度達(dá)612.2MPa，且在Sialon陶瓷晶粒中不含Y2O3等燒結(jié)助劑。
3在功能陶瓷中的應(yīng)用
由于稀土元素特殊的電子層結(jié)構(gòu)，使其具有良好的光、電、磁、超導(dǎo)等特性，在功能陶瓷中得到了廣泛的應(yīng)用[7]。在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素，不但可改善陶瓷的燒結(jié)性、致密度、強(qiáng)度等，更重要的是可使其特有的功能效應(yīng)得到顯著提高[30～31]。
3.1 在介電陶瓷中的應(yīng)用
介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件，在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復(fù)合介電陶瓷中添加La、Nd、Dy等稀土元素能顯著改善其介電性能[30]。摻加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2(RE=Nd、Sm、La)系陶瓷就是一種應(yīng)用較為普遍的介質(zhì)材料，其介電常數(shù)ε可超過(guò)80。
在具有高介電常數(shù)的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數(shù)值ε為30～60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數(shù)在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，器件的使用壽命顯著提高；加入Er2O3，可以大幅度提高BaTiO3基陶瓷的耐壓強(qiáng)度；用La2O3對(duì)熱穩(wěn)定電容器鈦酸鎂陶瓷進(jìn)行改性，所獲得的MgO-TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO3系陶瓷，既保持了原有的介電損耗和溫度系數(shù)小的特點(diǎn)，其介電常數(shù)也得到了顯著提高；鐵電電容器陶瓷中，加入La2O3、Nd2O3、CeO2等稀土氧化物，可有效地移動(dòng)居里點(diǎn)，提高其技術(shù)性能[30～32]。
3.2 在壓電陶瓷中的應(yīng)用
在傳統(tǒng)的壓電陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3（PZT）中摻雜微量稀土氧化物如La2O3、Sm2O3、Nd2O3等可以大大改善這些材料的介電性和壓電性，使它們更適應(yīng)實(shí)際需要；在具有高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷中，通過(guò)添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明顯改善PZT陶瓷的燒結(jié)性能并利于獲得穩(wěn)定的電學(xué)性能和壓電性能；此外，還可通過(guò)添加少量0.2%～0.5%CeO2來(lái)改善PZT陶瓷的性能[30]，摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高，利于工藝上實(shí)現(xiàn)高溫和高電場(chǎng)下的極化，其抗時(shí)間老化和抗溫度老化等性能均也得到改善；經(jīng)稀土改性的PZT陶瓷，現(xiàn)已在高壓發(fā)生器、超聲發(fā)生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應(yīng)用。
3.3 在敏感陶瓷中的應(yīng)用
鈦酸鋇（BaTiO3）是目前研究最多且應(yīng)用最廣的熱敏陶瓷，在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Y等，陶瓷的電阻率顯著降低[7]；ZnO壓敏陶因具有較好的壓敏特性而得到廣泛應(yīng)用，當(dāng)用低濃度La2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷，其壓敏電壓值顯著提高[30]。
3.4 在磁性陶瓷中的應(yīng)用
磁性材料中廣泛使用Y、Sm、Eu、Er、Dy、Nd等稀土元素的氧化物[7]。稀土磁性材料是稀土永磁材料、稀土超磁致伸縮材料、稀土磁致冷材料以及稀土巨磁電阻材料等的總稱，其中永磁材料是磁性材料中十分重要的分支，由于稀土永磁材料的高磁能積和高矯頑力等優(yōu)異的特性，給永磁材料的應(yīng)用帶來(lái)革命性的變化，作為新一代磁性材料的NdFeB，其磁性能非常優(yōu)異，具有良好的性價(jià)比，（BH）max可達(dá)446kJ/m3[33～34]。
3.5 在導(dǎo)電陶瓷和超導(dǎo)陶瓷中的應(yīng)用
以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩(wěn)定化氧化鋯（YSZ）陶瓷，高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是較好的氧離子導(dǎo)體，目前大部分超導(dǎo)材料是稀土元素組成的化合物。日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln系）取代YBCO中的Y后，所得超導(dǎo)材料LnBCO的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度顯著提高，磁通釘扎力也大為增強(qiáng)，在電力、儲(chǔ)能和運(yùn)輸?shù)确矫鏄O具使用價(jià)值。北京大學(xué)以ZrO2為襯底并加熱至約200℃，分別將Y（或其他稀土）、Ba的氧化物和Cu分層蒸發(fā)在襯底上進(jìn)行擴(kuò)散處理，并于800～900℃溫度間進(jìn)行熱處理，所制得的超導(dǎo)陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金屬性電阻溫度系數(shù)[30]。
3.6 在生物陶瓷中的應(yīng)用
稀土生物功能陶瓷在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。羥基磷灰石具有生物相容性和生物活性，是較好的生物陶瓷材料，然而顆粒較細(xì)的HA，由于其巨大的表面能，導(dǎo)致顆粒很容易團(tuán)聚在一起，影響其生物功能的發(fā)揮，王靜等人[35]采用稀土La(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3作分散劑，制備顆粒分散均勻的HA粉體，其中Y(NO3)3的分散效果最理想。
由于稀土元素可與銀、鋅、銅等過(guò)渡元素協(xié)同增效，開發(fā)的稀土磷酸鹽抗菌產(chǎn)品可使陶瓷表面產(chǎn)生大量的羥基自由基，從而增強(qiáng)了陶瓷的抗菌性能[30]。
4在陶瓷色釉料中的應(yīng)用
稀土在陶瓷中的應(yīng)用，以其在陶瓷色料中的應(yīng)用最早。如氧化鐠、氧化鈰、氧化釹從50年代起就大量應(yīng)用于鐠黃、釩黑等陶瓷色料的生產(chǎn)。鐠黃顏料是高溫穩(wěn)定、色調(diào)柔和的常用顏料，與其它色素配合又可得到綠色系列；鑭在陶瓷和搪瓷釉料中無(wú)色，瓷釉中加入少量的鑭，可使釉面晶瑩奪目，起到光澤劑的作用；CeO2在瓷釉中是良好的乳濁劑，可制成白度高、遮蓋力強(qiáng)的乳濁釉，其乳濁效果比鋯錫乳濁劑更好，不僅釉面光澤瑩潤(rùn)，而且能減少龜裂。一般稀土在高溫顏色釉中配入量在1%～15%，如在陶瓷黑色顏料中添加1%～2%的釤，可使黑釉色澤純正光亮，起到了良好的助色作用，彌補(bǔ)了鐵、鉻、鈷、鋁等合成的黑顏料呈色不足的問(wèn)題[7，36]。王爽[37]等人采用固相合成法制備了摻鉻鋁酸釔紅色顏料，Y2O3和Al2O3的摩爾配比為1：1、摻雜3%的Cr2O3、在適量礦化劑存在下，于1300℃灼燒1h，得到色坐標(biāo)（x=0.577，y=0.401）適宜、高溫穩(wěn)定好、粒度分布均勻（D50約為7?滋m）的優(yōu)質(zhì)紅色陶瓷色料。
另外，利用稀土廢棄物成功研發(fā)出稀土色料和稀土釉粉，它們既能代替生產(chǎn)陶瓷所必需的鋯英砂、氧化鋅以及硼砂、純堿等原材料，又可縮短燒成時(shí)間，提高產(chǎn)量、質(zhì)量，并且無(wú)污染。
5結(jié)論
（1） 拓展稀土的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是鈰、釔、釓、釤、鑭等高豐稀土元素的應(yīng)用研究，保持稀土元素的應(yīng)用平衡，將稀土資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，有效提升稀土在高科技材料中的應(yīng)用價(jià)值。
（2） 稀土是世界上公認(rèn)的戰(zhàn)略物資，結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷是發(fā)展高新技術(shù)陶瓷的基礎(chǔ)，應(yīng)在此基礎(chǔ)上加大對(duì)新型復(fù)合功能陶瓷的開發(fā)力度。
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