關(guān)鍵詞：正交實驗； CO₂ 捕集； Mn-Co 復(fù)合摻雜；鈣基吸附劑中圖分類號： TQ028.1+5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01073-04

目前， CO₂ 減排回收存在嚴(yán)重的能量損失問題，而且當(dāng)前應(yīng)用前景最大且發(fā)展最迅速的燃燒后 CO₂ 捕集技術(shù)，具有易于操作、易于與現(xiàn)有生產(chǎn)單元或設(shè)備相結(jié)合的特點，因此開發(fā)可直接用于燃燒后捕集技術(shù)的高溫 CO₂ 吸附劑成為節(jié)能的關(guān)鍵[1-2]。鈣基吸附劑因具有較高的 CO₂ 吸附容量，而且易于操作可實現(xiàn)高溫下直接吸附，大大降低了能耗，因此在高溫 CO₂ 捕集領(lǐng)域，顯示出廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。

高溫吸附劑中的鈣基吸附劑具有來源廣、價格低廉、脫碳效率高、對設(shè)備污染少等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。近年來以純化學(xué)試劑為前驅(qū)體的合成鈣基 CO₂ 吸附材料不斷涌現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鈣基吸附劑的碳酸化容量迅速下降，這是由于在連續(xù)的煅燒過程中，鈣基吸附劑失去了適當(dāng)?shù)目紫扼w積[7-8]。

為了提高 CO₂ 吸附劑CaO的碳酸轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性，研究出了很多方法，如石灰石、白云石的表面結(jié)構(gòu)修飾，吸附劑的熱預(yù)處理，升高碳化壓力，吸附劑與水或蒸汽水合作用，乙醇-水溶液水化CaO用酸改性CaO和加入惰性載體來克服顆粒聚集問題[9-10]、金屬摻雜鈣基吸附劑[11]等。其中，吸附劑與水或蒸汽水合作用后，水合石灰更脆弱，導(dǎo)致鈣基吸附劑利用率低，從而被淘汰[12]。預(yù)處理方法存在能耗高、對設(shè)備要求較高等缺點。形貌改性制備方法復(fù)雜，重復(fù)性差，樣品產(chǎn)量很低，很難實現(xiàn)工業(yè)化。

摻雜改性是解決循環(huán)過程中燒結(jié)和失活問題的一種簡單而有效的方法。 Mn 、Co具有來源廣、價格低等優(yōu)勢，Co具有較強的鐵磁性方便回收。 Mn 的加入有助于在摻雜的鈣基吸附劑中形成豐富的微孔和介孔，并且有效地防止CaO顆粒的燒結(jié)和團聚。此外，Mn的摻雜，減小了 CaCO₃ 的晶粒尺寸，提升CaO向 CO₂ 提供電子的能力，并促進(jìn)氧空位的生成[13]。李珊[14]以碳球為模板制備了 Ca/Mn 物質(zhì)的量比為12/1的鈣基微球吸附劑，其吸附量達(dá)到0.62g?g^-1 ，經(jīng)25個循環(huán)后仍有初始 CO₂ 吸附量的85% 以上。CHEN等[15]通過濕浸漬法制備了摻雜 1% Mn（NO₃）₂ 的 CaO ，其經(jīng)過100次循環(huán)后 CO₂ 吸附量為 0.27g?g^-1 ，遠(yuǎn)低于CHEN等報道的 Mn摻雜CaO^[16-17] 。不同價態(tài)摻雜的Co氧化物的存在提供了額外的氧空位，促進(jìn)了 CO₂ 的吸附[18]。

采用溶膠凝膠法制備Mn-Co復(fù)合摻雜鈣基吸附劑，探究反應(yīng)水浴溫度、干燥溫度、煅燒溫度對合成的Mn-Co復(fù)合摻雜鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量的影響。

1實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑如表1所示，實驗儀器如表2所示。

1.2 吸附劑的制備

將金屬硝酸（ Ca（NO₃）₂?4H₂O Co（NO₃）₂?6H₂O 、Mn（NO₃）₂?4H₂O ）和 C₆H₈O₇?H₂O 按物質(zhì)的量比1：2 分別溶解于去離子水中。將上述溶液混合均勻，在反應(yīng)水浴溫度下攪拌 4h 將反應(yīng)液在反應(yīng)水浴溫度下水浴減壓蒸餾，去除去離子水和過量的檸檬酸，直至出現(xiàn)黏稠粉紅色的溶膠。溶膠在干燥溫度下干燥 20h ，得到疏松的蜂窩狀的凝膠。研磨后，以升溫速率 2 ℃·m i n "- 1 "升溫至煅燒溫度，煅燒 4h ，得到金屬摻雜的鈣基吸附劑。

正交實驗3因素3水平分別是反應(yīng)水浴溫度（50、70、 90^°C ）、干燥溫度（80、100、 120^°C ）煅燒溫度（600、700、 800^°C ）。 Mn-Co 復(fù)合摻雜鈣基吸附劑的命名：反應(yīng)水浴溫度-干燥溫度-煅燒溫度，如在反應(yīng)水浴溫度為 50^°C 、干燥溫度為 80^°C 、煅燒溫度 600^°C 下合成的 Mn-Co 復(fù)合摻雜鈣基吸附劑命名為 50^°C?80^°C?600^°C

1.3 鈣基吸附劑的吸附性能測試

吸附條件：氣氛 N₂ ，流速 ，升溫速 率 ，升溫至 650^°C ，保溫 10min ；氣氛 改為 N₂ 流速 50mL?min^-1 、 CO₂ 流速 50mL?min^-1 吸附 45min ；氣氛改為 N₂ ，流速 50mL?min^-1 ，升 溫速率 10^°C?min^-1 ，升溫至 700^°C ，保溫 20min 5 氣氛 N₂ ，流速 ，降溫速率 10^°C?min^-1 降溫到 650^°C ，保溫 10min 。

上述吸附/脫附過程重復(fù)5或20個循環(huán)。根據(jù)式（1）估算樣品的 CO₂ 捕集能力。

式中： m_i 一第 i 個循環(huán)中吸附 CO₂ 后樣品的質(zhì)量， g ， m₀ 一為吸附 CO₂ 前樣品的質(zhì)量， g

1.4 正交實驗計算公式

極差： R=max（k₁，k₂，k₃）-min（k₁，k₂，k₃）

離差平方和：

式中： K₁ 、 K₂ 、 K₃ 一某個因素下1、2、3水平對應(yīng)平均 CO₂ 吸附量數(shù)值之和；

y_i 一實驗序號i對應(yīng)的鈣基吸附劑前5個循環(huán)的平均 CO₂ 吸附量。

P 由 F 和查表得到， F_0.05（2，2）=18.5，F(xiàn)_0.1（2，2）=9 若 Plt;0.05 ，該因素有顯著性差異；若 0.050.10 ，差異不顯著[19-21]。

2 結(jié)果與討論

為了制備出 CO₂ 吸附量高和穩(wěn)定性強的Mn-Co摻雜鈣基吸附劑，探究了反應(yīng)水浴溫度、干燥溫度、煅燒溫度對合成的 Mn-Co 摻雜鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量的影響，設(shè)計3因素3水平的正交實驗。正交實驗設(shè)計與結(jié)果如表3所示，不同溫度下合成的 Mn-Co 復(fù)合摻雜鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量如圖1所示。

由圖1可以看出，在5個循環(huán)中，除了 70°C -120°_C--600° 外，其他樣品都有第2循環(huán)比初始循環(huán)的 CO₂ 吸附量高的現(xiàn)象，由于再活化， CO₂ 吸附量略有增加，根據(jù)文獻(xiàn)分析[22]，這可能是由于顆粒結(jié)構(gòu)重排和惰性成分在CaO顆粒中的更好分散所致。在反應(yīng)條件 90%-100‰ 下合成的Mn-Co摻雜鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量和穩(wěn)定性最優(yōu)， 50°C -120 ^°C -800 ^°C 的吸附量和穩(wěn)定性最差。

為了進(jìn)一步說明上述結(jié)果的準(zhǔn)確性，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果如表4、表5所示。由表4可以看出，影響程度由大到小順序為煅燒溫度、干燥溫度、反應(yīng)水浴溫度， 90^°C-100^°C. 600^°C 是最優(yōu)組合。由表5可以看出， P_Agt;0.10 0.05Blt;0.10 ， P_Clt;0.05 ，煅燒溫度顯著，干燥溫度次之，反應(yīng)水浴溫度不顯著。方差結(jié)果與極差分析一致， 90^°C-100^°C-600^°C 最優(yōu)。極差分析和方差分析結(jié)果都表明，在反應(yīng)水浴溫度 90^°C 、烘干溫度為 100^°C 、煅燒溫度為 600^°C 條件下合成的吸附劑的 CO₂ 吸附量和穩(wěn)定性最佳。

為了進(jìn)一步說明溫度對合成的 Mn-Co 摻雜鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量的影響，研究了 90^°C- 100^°C?600^°C 樣品在20個循環(huán)中的 CO₂ 吸附性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，商品化CaO的初始 CO₂ 吸附量為 0.641g?g^-1 ，第20個循環(huán)后 CO₂ 吸附量為0.191g?g^-1 ，是初始 CO₂ 吸附量的 29.8% 左右。 90^°C. 100^°C?600^°C 的最大 CO₂ 吸附量為 0.621g?g^-1 ，20個循環(huán)后 CO₂ 吸附量為 0.536g?g^-1 ，是最大 CO₂ 吸附量的 86.3% 左右。反應(yīng)水浴溫度高有利于摻雜金屬分散，煅燒溫度低有減弱 CaO 燒結(jié)的作用，這兩者都有利于提高鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量。

3結(jié)論

制備溫度對Mn-Co復(fù)合摻雜鈣基吸附劑 CO₂ 捕集性能的影響程度由大到小順序為煅燒溫度、干燥溫度、反應(yīng)水浴溫度。煅燒溫度低、反應(yīng)水浴溫度高都有利于提高鈣基吸附劑的 CO₂ 吸附量； 90^°C. 100^°C?600^°C 的 CO₂ 吸附量和穩(wěn)定性最好； 90^°C. 100^°C?600^°C 的初始 CO₂ 吸附量為 0.615g?g^-1 ，是商品化 CaO 初始循環(huán)的 CO₂ 吸附量的 96% ；第20個循環(huán)后 CO₂ 吸附量為 0.536g?g^-1 ，是初始 CO₂ 吸附量的 87.2% 左右，比商品化CaO第20個循環(huán)的 CO₂ 吸附量高 180% 。

參考文獻(xiàn)：

[1] CHEN H C， ZHAO C S. CO₂ capture performance of calcium-based sorbents in the presence of SO₂ under pressurized carbonation[J].Chem EngTechnol，2016，39（6）：1058-1066.

[2]HUYC，LIUWQ，CHENHQ， etal.Screening of inert solid supports for CaO-based sorbents for high temperature CO₂ capture[J].Fuel，2016，181： 199-206.

[3]張浩.氧化鈣基 CO₂ 吸附劑成型及顆粒磨損特性研究[D].天津：天 津大學(xué)，2021.

[4]郭克星，閆光龍，張阿昱，等. CO₂ 捕集、利用與封存技術(shù)及 CO₂ 管 道研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].天然氣與石油，2023，41（1）：28-40.

[5]羅聰，羅童，徐勇慶，等.鈣基吸附劑的 CO₂ 捕集及其熱化學(xué)儲能 研究進(jìn)展[J].華中科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2022，50（7）：101-109.

[6]譚文澤，宋瓊芳，陳學(xué)琴，等.二氧化碳固體吸附劑材料研究進(jìn)展[J]. 膠體與聚合物，2020，38（2）：90-93.

[7] VERONIKA K，LENKA J，KAREL C.Decrease in the adsorption capacity ofadsorbents in the high-temperaturecarbonate loop process for CO₂ capture[J]. Crystals，2023，13（4）：559.

[8]HSIEHSL，LI FY，LINPY， et al. CaO recovered from eggshell waste as a potential adsorbent for greenhousegas CO₂[J] JEnvironManag，2021， 297：113430.

[9]HUYC，LUHY，LIUWQ，etal.Incorporation ofCaO into inert supports for enhanced CO₂ capture： Areview[J].Chem EngJ，2020，396：125253.

[10] AZRA N， MAJID A， ASIF HK ，et al.Enhanced CO₂ capture using organic acid structure modified waste eggshell derived CaO sorbent[J]. JEnviron Chem Eng，2021，9：104871.

[11]GUOHX，F(xiàn)ENGJQ，ZHAOYJ，etal.Effect ofmicro-structure and oxygen vacancy on the stability of（Zr-Ce）-additive CaO-based sorbent in CO₂ adsorption[J]. J CO₂ Util，2017，19：165-176.

[12]LIUY，YANGXF，ZHAOLF，et al.Effects of steamon CO₂ absorption abilityof calcium-based sorbent modified by peanut husk ash[J].Sci China Technol Sc，2017，60（6）：953-962.

[13]YONGHX，BAOHX，YANYF，etal.Mn-promoted CaO-based adsorbents with enhanced CO₂ uptake performance[J]. Gas Sci Eng， 2021，94：104029.

[14]李珊.氧化鈣基吸附劑的制備及其 CO₂ 高溫吸附性能研究[D].天 津：天津大學(xué)，2019.

[15] CHEN H， ZHANG P，DUANY， et al. Eactivity enhancement of calcium based sorbents by doped with metal oxides through the sol-gel process[J]. Appl Energy，2016，162：390-400.

[16] CHEN H， ZHANG P， DUANY， et al. CO₂ capture of calcium based sorbents developed by sol-gel technique in the presence of steam[J]. ChemEngJ，2016，295：218-226.

[17] SUN R，LIY，LIUH， et al. CO₂ capture performance ofcalcium-based sorbent doped with manganese salts during calcium looping cycle[J]. Appl Energy，2012，89：368-373.

[18]SHAOB，HUGH，KHALILAMA，etal.Heterojunction-redox catalysts of Fe_xCo_yMg₁₀–CaO for high-temperature CO₂ capture and in situ conversion in the context of green manufacturing[J].Energy Environ Sci， 2021，14：2291-2301.

[19]石道涵，秦國偉，蒲春生，等.多指標(biāo)正交實驗優(yōu)化前置處理液的 復(fù)配工藝研究[J].應(yīng)用化工，2010，39（1）：22-24.

[20]方開泰，馬長興.正交與均勻?qū)嶒炘O(shè)計[M].北京：科學(xué)出版社， 2000.

[21]趙選民，徐偉，師義民，等.數(shù)理統(tǒng)計[M].北京：科學(xué)出版社，2002.

[22] YANGD X，ZHAO P，HUANGS， et al.Ferrimagnetism， resistivity， and magnetic exchange interactions in doubleperovskite La₂CrMnO₆ [J] ResultsPhys，2019，12： 344-348.

Effect of Preparation Temperature on CO₂ Capture Performance of （Mn-Co） -Doped Calcium-Based Adsorbent

GAO Jie， GUO Hongxia

（HebeiIronandSteelLaborator，HebeiKeyLaboratoryforEviromentPhotocatalyticandElectrocatalyticMaterials，Collegeof Chemical Engineering，North China University ofScienceand Technology，Tangshan Hebei O63210，China）

Abstract：Thecalcium-basedadsorbent waspreparedbythesol-gelmethod.Orthogonalexperiments weredesigned to investigatethe effects of reaction water bath temperature，drying temperature and calcination temperature on the CO₂ adsorption of the synthesized Mn-Co composite doped calcium-based adsorbent. The results showed that the influence of preparation temperature on CO₂ capture performanceofcalcium-basedadsorbentwas indescendingorderofcalcination temperature，drying temperatureandreaction water bath temperature; he performanceof（Mn-Co）-dopedcalcium-basedadsorbent was thebest when thereaction waterbathtemperature was ， the drying temperature was 100^°C and the calcination temperature was 600° ， the maximum CO₂ adsorption capacity of the adsorbent was 0.621g?g^-1 ，and the CO₂ adsorption capacity after the 2Oth cycle was 0.536g?g^-1 ， which was about 86.3% of the maximum CO₂ adsorption capacity and2.8 times of the CO₂ adsorption capacity of the 20th cycle of commercial CaO Key words： Orthogonal experiment; CO₂ capture; （Mn-Co）-doped; Calcium-based adsorbent