Analysis and Research on the Control of Microorganisms in the Circulating Water System by the Dosing Methods of Oxidizing Biocides

WANG Hua1 LIU Chunhong1 MABaomin1 SUN Haiyong1 HU Yanlong2 ZHANG Gang1 ZHANG Lili1

Shandong InstituteforProductQualityInspection;2.ShandongLudongEnvironmentalProtectionTechnologyCo.，Ltd

Abstract：The dosing ofoxidizing biocides inthe circulating watersystemisof vitalimportanceforcirculating water treatment.Efective microbialcontrolincirculating waterhelps ensurethestableoperationofthesystem，educethe water replenishmentvolume，minimize thedepositionand corosion caused bymicrobial slime and sediment，and prevent the declinein heat exchanger effciencydue tomicrobialslimedeposition，therebysaving energyconsumption forusers.This paperanalyzesandcompares the microbialcontrol effectsof threedosing methods ofoxidizing biocides in the circulating watersystem：timeddosing，dosingcontroledbyoxidation-reductionpotential（ORP），and dosingcontrolledbyresidual chlorinemeters.Itprovides technicalguidanceandsupport forusers toaccuratelyselect theappropriate dosing methodof oxidizing biocides to ensure the safe operation of the circulating water system.

Keywords：circulating water;microorganisms;oxidizing biocides;oxidation-reductionpotential（ORP）;residualchlorine; corrosion; deposition

0 引言

循環(huán)水系統(tǒng)是工業(yè)生產(chǎn)過程中的輔助生產(chǎn)系統(tǒng)，循環(huán)水系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行對全廠的穩(wěn)定生產(chǎn)至關(guān)重要，其運行狀況關(guān)系到循環(huán)水系統(tǒng)換熱器的換熱效率、節(jié)能減排、安全生產(chǎn)等。

某煤化工企業(yè)配套的空分廠的水處理系統(tǒng)常采用自動化水處理加藥設(shè)備和全自動補水、排污控制運行設(shè)備，能實現(xiàn)數(shù)據(jù)的自動上傳至分布式控制系統(tǒng)（DCS）以及遠程數(shù)據(jù)控制中心和在線監(jiān)測循環(huán)水系統(tǒng)中的緩蝕劑與阻垢劑的濃度。充分利用在線腐蝕率探頭、氧化還原電位（ORP）、 pH， 電導(dǎo)率探頭的作用，按照電導(dǎo)率來設(shè)定系統(tǒng)排污值。

在循環(huán)水中加入殺菌劑是防止微生物在設(shè)備中形成生物黏泥的常用方法。按照殺菌劑的作用機理，可分為氧化性殺菌劑與非氧化性殺菌劑。常用的氧化性殺菌劑有氯系、臭氧、過氧化氫、二氧化氯、溴和溴化物、次氯酸鹽和氯化異氰尿酸等。通過氧化酶或者功能蛋白后，破壞微生物的代謝過程，使微生物失活死亡[1-2]。本文所述氧化性殺菌劑指的是 10% 有效氯的次氯酸鈉溶液。積極探索循環(huán)水系統(tǒng)的氧化性殺菌劑投加方式，能夠改善和控制循環(huán)水的質(zhì)量。本文通過近5年數(shù)據(jù)比對分析，重點關(guān)注定時投加氧化性殺菌劑、氧化還原電位（ORP）控制投加氧化性殺菌劑、余氯儀控制投加氧化性殺菌劑3種投加方式，分別分析其特點，為選擇合適的使用場景提供參考依據(jù)。

1氧化性殺菌劑的三種投加方式介紹

1.1定時投加氧化性殺菌劑

系統(tǒng)初始運行時，將現(xiàn)場氧化性殺菌劑按照定時投加的方式進行。定時投加是循環(huán)水系統(tǒng)投加氧化性殺菌劑一種常用的方式。該系統(tǒng)定時投加量按照氧化性殺菌劑加藥泵每天運行8小時，主要分為兩個時間段投加：5時至9時，17時至21時。每小時按照循環(huán)水的循環(huán)量的 5mg/L 進行投加。投加初期系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定。循環(huán)水系統(tǒng)中的余氯趨勢圖如圖1所示。

從圖1可以看出余氯含量為 0.17～0.46mg/L （該檢測數(shù)值在上午9時30分左右取樣），處于余氯峰值時刻。符合GB/T50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理規(guī)范》3中的有關(guān)余氯的要求。

循環(huán)水系統(tǒng)中微生物檢測結(jié)果符合GB/T50050一2017中的有關(guān)微生物的要求，即循環(huán)水中微生物小于 1×10⁵CFU/mL 。

采用水庫水作為補水，補水水質(zhì)比較穩(wěn)定，補水的電導(dǎo)率大部分時間處于 380～500μs/cm 區(qū)間內(nèi)運行，如圖2所示。循環(huán)水系統(tǒng)運行平穩(wěn)，在兩年多的時間內(nèi)沒有出現(xiàn)微生物超標的情況

1.2氧化還原電位（ORP）控制投加氧化性殺菌劑

由于城市發(fā)展，水庫水資源受限等原因，自2022年1月開始使用地表水（南水北調(diào)水）作為主要補水，地下水作為應(yīng)急補水。由于地表水的氧化還原電位季節(jié)變化有較大波動，因此，為更好控制循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運行，于2022年4月將氧化性殺菌劑投加方式由定時投加更改為ORP控制投加。初始將ORP投加設(shè)定點設(shè)定為 400±50mv ，運行一段時間后發(fā)現(xiàn)， 400mv 的ORP值對應(yīng)的余氯值由 0.1mg/L 變?yōu)?0.25mg/L ，長期控制此余氯對于這個系統(tǒng)來說腐蝕的壓力會增大，并且銅緩蝕劑的消耗量也會增加。因此，ORP值需要調(diào)整為 350±50mv_o 春季ORP運行趨勢圖如圖3所示。進入夏季，經(jīng)檢測， 350±50 mv的ORP值對應(yīng)的余氯值達到 0.05mg/L ， 500mv 的ORP值對應(yīng)的余氯值為 0.1mg/L ，因此將此時的ORP控制點調(diào)整為 。夏秋季ORP運行趨勢圖如圖4所示。

由于ORP控制氧化性殺菌劑投加，受補水影響較大，需要經(jīng)驗豐富的現(xiàn)場服務(wù)人員隨時調(diào)整控制指標，并且過高的次氯酸鈉投加又會導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)中緩蝕、阻垢劑中的熒光示蹤劑的消耗，該現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)采用自動加藥設(shè)備及水處理藥劑，主要靠檢測循環(huán)水中的熒光劑來確定緩釋、阻垢劑的加藥濃度。因此，隨著氧化性殺菌劑的大量投加，會導(dǎo)致循環(huán)水中的緩蝕、阻垢劑部分“隱藏”，增加該循環(huán)水系統(tǒng)緩蝕、阻垢劑的消耗，并且用ORP控制的氧化性殺菌劑投加量是定時投加量的1.5＼～2倍，增加用戶的水處理成本。

1.3余氯儀控制投加氧化性殺菌劑

進入2024年，由于受市場環(huán)境影響，該空分廠配套的煤化工企業(yè)經(jīng)營困難以及給供應(yīng)商財務(wù)結(jié)算等問題，造成該煤化工企業(yè)采購尾氣吸收液（主要是液堿）不及時，尾氣吸收裝置超負荷運行，不時有 氣體逸出。該現(xiàn)場 H₂S 吸收裝置距離該空分廠涼水塔較近，當煤化工現(xiàn)場發(fā)生 .H₂S 氣體泄漏時，導(dǎo)致空分廠的涼水塔捕捉到大量的 H₂S ，結(jié)晶學(xué)研究表明，水分子對 ?H₂S 分子的比應(yīng)為5.75（46份水比8份 H₂S ）。但是建立在統(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)基礎(chǔ)上的實驗和模型表明，這個比率近乎為6，也就是說 H₂S 的摩爾百分含量約為 14% 。所以涼水塔捕捉到的H₂S 氣體容易溶解到循環(huán)水系統(tǒng)中，而循環(huán)水系統(tǒng)中又存在氧化性殺菌劑次氯酸鈉，因此，在循環(huán)水系統(tǒng)中發(fā)生如下反應(yīng)[4-6]：

H₂S+NaCl0=S+NaCl+H₂0

2H₂S+7Cl0-+20H-=S₄O₆^2-+7Cl-+2H₂O

H₂S+4NaClO=H₂SO₄+4NaCl

該反應(yīng)消耗大量的次氯酸鈉，導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)ORP值長期處于低水平狀態(tài)，系統(tǒng)微生物滋生較快，從而循環(huán)水系統(tǒng)微生物超標，影響空分系統(tǒng)換熱效率。因此建議循環(huán)水氧化性殺菌劑投加方式由ORP控制更改為更加準確、靈敏的余氯儀控制。自從使用余氯儀控制循環(huán)水系統(tǒng)氧化性殺菌劑投加之后，系統(tǒng)微生物從未超標，并且循環(huán)水的腐蝕率依然控制良好。GB/T50050—2017中規(guī)定使用次氯酸鈉或液氯宜采用連續(xù)投加，也可采用沖擊性投加，連續(xù)投加時，宜控制循環(huán)冷卻水中余氯為0.1mg/L～0.5mg/L ORP與余氯控制時可以認為是連續(xù)投加，余氯控制基本在 0.1mg/L～0.3mg/L ，符合該國標要求，循環(huán)水系統(tǒng)余氯與ORP趨勢圖如圖5所示。GB/T50050—2017中規(guī)定有關(guān)循環(huán)冷卻水總鐵的含量為小于等于 2.0mg/L ，該循環(huán)水系統(tǒng)中總鐵遠小于此數(shù)值。循環(huán)水系統(tǒng)總鐵趨勢圖如圖6所示。

同樣，以余氯儀控制氧化性殺菌劑投加，會增加循環(huán)水系統(tǒng)中緩釋、阻垢劑的投加，并且該種投加方法投加的氧化性殺菌劑的量是之前定時投加量的2＼～3倍。

2氧化性殺菌劑的三種投加方式結(jié)果討論

三種氧化性殺菌劑都有自己特定的使用場景。

定時投加氧化性殺菌劑的方式適合補水單一、穩(wěn)定，并且周圍沒有揮發(fā)性有機物、還原性氣體泄漏的系統(tǒng)，消耗的氧化性殺菌劑較少；ORP控制氧化性殺菌劑投加的方式適合系統(tǒng)穩(wěn)定，并且周圍沒有揮發(fā)性有機物、還原性氣體泄漏的系統(tǒng)，氧化性殺菌劑、緩蝕劑、阻垢劑投加量較高，且需要人工定期校正ORP探頭，監(jiān)測水質(zhì)數(shù)據(jù)，調(diào)整ORP控制點；余氯儀控制氧化性殺菌劑投加的方式適合補水比較復(fù)雜，系統(tǒng)周圍環(huán)境比較復(fù)雜的系統(tǒng)，通過精準持續(xù)加藥的方式，實現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)的安全平穩(wěn)運行，需要人工定期校正余氯儀，氧化性殺菌劑、緩蝕劑、阻垢劑消耗量較多。

3結(jié)語

本文通過大量數(shù)據(jù)分析對定時投加氧化性殺菌劑、氧化還原電位（ORP）控制投加氧化性殺菌劑、余氯儀控制投加氧化性殺菌劑三種投加方式進行了使用場景分析比較。為各用戶根據(jù)循環(huán)水現(xiàn)場實際情況選擇投加合適的氧化性殺菌劑提供參考依據(jù)。

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（責任編輯：袁文靜）