中圖分類號：0643.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）12-0079-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.12.015

Influence of Bridge Energy on the Electron Transfer Rate in the MultibridgedMolecular System

CHU Xiumei1ZHU Wenjuan2 （1.Shangrao Preschool Education College， Shangrao 3340oo， China; 2.Hefei Normal University，Hefei 2306O1， China）

Abstract： [Purposes] This study aims to simulate and calculate the electron transfer rates of a multibridged molecular system in an open dissipative environment to deeply analyze the influence of the bridge energy on the electronic dynamics of the system. [Methods] The Quasi-Adiabatic Propagator Path Integral method is used to calculate the relaxation rate and dephasing rate.[Findings]It is found that the relaxation rate of the system under research increases as the bridge energy decreases，while the dephasing rate decreases as the bridge energy increases，when the environmental factors are kept unchanged. The changing trends of both relaxation and dephasing rates are consistent with the calculated results of the effective two-state system.[Conclusions] Smallreduction in the bridge energy does not affct the superexchange mechanism of the system.

Keywords：multi-bridged molecular system; bridge energy;electron transfer rate

0 引言

電子轉(zhuǎn)移是均相體系中最簡單最基本的化學(xué)行為，在物理、化學(xué)、生物學(xué)中都存在相關(guān)研究。而在長程多橋介導(dǎo)的復(fù)雜分子體系中，電子轉(zhuǎn)移的最大問題是橋的能量和結(jié)構(gòu)如何影響轉(zhuǎn)移速率[1-3]考慮環(huán)境因素時(shí)，超交換和連續(xù)躍遷的路徑可能與純電子系統(tǒng)不同[4-5]。例如，如果熱浴能量與受體和橋間的能量差相差不大，則預(yù)測弱環(huán)境耦合下發(fā)生共振隧穿或強(qiáng)環(huán)境耦合下發(fā)生連續(xù)躍遷[。因

收稿日期：2025-03-07

基金項(xiàng)目：上饒市科學(xué)技術(shù)局2022年省級引導(dǎo)市縣科技發(fā)展專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2023AB021）;2022年度江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（GJJ2209802）；安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（2024AH051557）。

作者簡介：初秀梅（1981—），女，碩士，副教授，研究方向：物理化學(xué)、量子計(jì)算;朱文娟（1981—），女，博士，副教授，研究方向：物理化學(xué)、量子計(jì)算。

此，當(dāng)橋能量降低時(shí)，電子轉(zhuǎn)移機(jī)制可能會發(fā)生改變，進(jìn)而電子轉(zhuǎn)移速率也會受到影響。

給體與橋間的耦合可以控制給體上的電子積累，而橋與受體的耦合可能會影響橋上的電子積累。然而，尚不清楚這2個參數(shù)和橋能量如何影響電子轉(zhuǎn)移速率[7-8]。因此，本研究重點(diǎn)分析了耦合耗散環(huán)境的多橋分子系統(tǒng)中橋能量對電子轉(zhuǎn)移的影響，即在環(huán)境因素保持不變的情況下，通過改變橋的能量來研究電子轉(zhuǎn)移速率會如何變化。由于失相過程和弛豫過程是決定非絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的主要因素，所以當(dāng)該體系的環(huán)境摩擦或溫度在一定范圍內(nèi)時(shí)，弛豫和失相速率可能會因橋能量的降低而受到影響。本研究所選擇的體系與Skourtis和Mukamel研究的純電子體系相同，以CH₂ p軌道或 σ_σσσ 鍵為供體和受體的小線性烷基鏈，根據(jù)從頭算法確定了體系的各參數(shù)。耦合浴的特征可通過光譜密度捕獲的一組諧振子來描述。在此基礎(chǔ)上，本研究重點(diǎn)關(guān)注了DNA分子的雙橋結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步了解當(dāng)橋能量降低時(shí)雙橋上的粒子占有數(shù)與電子轉(zhuǎn)移速率之間的關(guān)系。在本研究中，利用QUAPI方法計(jì)算出復(fù)雜多橋分子體系在任意時(shí)間范圍內(nèi)的實(shí)時(shí)動力學(xué)行為。

1多橋體系電子轉(zhuǎn)移速率計(jì)算方法

在本研究中，所研究體系一浴的哈密頓量計(jì)算公式見式（1）。

H=H_sys+H_b+H_int

體系的哈密頓量見式（2）。

式中： E_i 為非絕熱電子態(tài)能級，i為第 i 個電子態(tài)，其中 i=1 ！ i=2，3，…，N-1 和 i=N 分別代表的是給體、橋和受體電子態(tài)。本研究只考慮對稱多橋體系，即 E₁=E_N，E_i=E_b for i=2，3，…，N-1， 。第i 和 （i+1） 電子態(tài)之間的耦合強(qiáng)度為 V_i，i+1 給體與第一個橋之間的耦合為 V_db ，最后一個橋與受體之間的耦合為 V_ba （即 V_1，2=V_2，1=V_N-1，N=V_N，N-1） ，各橋之間的耦合為 V_bb （即 V_i，i+1=V_i+1，i=V_bb，i=2，3， …，N-1） 。

在式（1）中， H_b 是孤立的浴哈密頓量，由無限個諧振子模態(tài)組成，計(jì)算公式見式（3）。

式中： p_j 和 q_j 為第 j 個諧振子的動量和坐標(biāo); ω_j 為其振動頻率。

H_int 表示的是體系一浴之間的弱相互作用，認(rèn)為其與諧振子坐標(biāo)呈線性關(guān)系，具體見式（4）。

式中： c_j 為體系一浴的耦合強(qiáng)度； s_i 為第 i 電子態(tài)能級的指數(shù)。浴與體系動力學(xué)之間的典型特征可用光譜密度來表征，見式（5）。

對于一個實(shí)際的宏觀環(huán)境，上述光譜密度是頻率的連續(xù)函數(shù)。本研究中選擇的光譜密度如式（6）所示。

式中： ξ 為Kondo參數(shù)，為無量綱，其與體系一浴的耦合強(qiáng)度相關(guān)；h為約化普朗克常數(shù)。

一般情況下，相關(guān)研究更注重對體系的動力學(xué)研究，故期望對所有浴自由度進(jìn)行跡運(yùn)算，得到約化密度算符。對于處于非零溫度的多橋分子體系，任何電子態(tài)的占有率的計(jì)算，見式（7）。

P_i（t）=tr[|i??i|ρ（t）]

式中 ：ρ（t）=e^-iHt/?ρ（0）e^iHt/? 是該體系的總密度算符，且初始密度算符可按體系和熱平衡浴進(jìn)行分解，即 ρ（0）=ρ_sys（0）?ρ_b（0） ，其中， ρ_b（0） 和 T 分別為玻爾茲曼常數(shù)和絕對溫度。 ρ_sys（t）=tr_b[ρ（t） ]是約化密度算符，可通過傳播的Trotter分裂算符和Makri等[\"提出的迭代張量相乘法來計(jì)算約化密度算符。本研究中，利用這種數(shù)值計(jì)算，得到了該體系的傳播子 K_ij（Δt） ，進(jìn)而得到體系隨時(shí)間的動力學(xué)行為。QUAPI計(jì)算方法的效率取決于2個自由參數(shù)的選擇— ?k_M 和時(shí)間步長 Δt 。在數(shù)值模擬計(jì)算中，必須使二者之間達(dá)到平衡，因?yàn)檩^大的時(shí)間步長會使Trotter分割近似時(shí)產(chǎn)生誤差，而小的時(shí)間步長 Δt 則相應(yīng)需要大的 k_?M ，以包含足夠的記憶長度，而且相對于較大的 k_?M ，就要求較大的計(jì)算機(jī)存儲內(nèi)存及較長的CPU工作時(shí)間。

因此，計(jì)算出該多橋分子體系的電子位點(diǎn)占有率 P_i（t） ，就能獲得觀測量弛豫速率和失相速率。相關(guān)的動力學(xué)量為給體態(tài)與受體態(tài)之間的電子占有率之差，見式（8）。

C（t）=P_?D（t）-P_?A（t）

式中： P_p（t） 和 分別對應(yīng)為給體態(tài)和受體態(tài)的電子占有率，是無量綱。之后，對式（8）進(jìn)行傅里葉變換，見式（9）。

通過標(biāo)準(zhǔn)洛倫茲線形擬合，得到弛豫速率和失相速率 （洛倫茲線形的HWHM）及頻率（峰位置）。其中，零頻率對應(yīng)的速率為弛豫速率，而非零頻率對應(yīng)的速率為失相速率。

2數(shù)值計(jì)算結(jié)果與討論

討論環(huán)境中的六橋介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移體系，取自Skourtis和Mukamel研究的無環(huán)境動力學(xué)模型，如圖1所示。接下來，本研究分析了在弱體系一浴耦合和室溫條件下，處于耗散環(huán)境中的多橋分子體系其橋能量對電子轉(zhuǎn)移弛豫速率和失相速率的影響。通過計(jì)算不同橋能量下該體系的給體態(tài)與受體態(tài)之間的電子占有數(shù)之差，研究了在保持體系一浴耦合和環(huán)境溫度不變的情況下，電子衰減速率隨橋能量降低的變化情況。初始時(shí)，給體態(tài)和受體態(tài)的能量設(shè)定為 E₁=E_N=0 ，橋能量設(shè)定為 E_i =11.94eV ，橋間耦合強(qiáng)度為 V_bb=4.5eV ，給體態(tài)與第一個橋之間的耦合（最后一橋與受體態(tài)間的耦合）為 V_?db（V_?ba）=1.37eV 。由于環(huán)境是用Ohmic光譜密度來模擬的，選擇截?cái)囝l率 ω_c=100cm^-1 ，此數(shù)值代表了弛豫時(shí)間僅幾個皮秒的典型溶劑。

從以前的研究中可以知道，當(dāng)橋的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于給體態(tài)和受體態(tài)的能量時(shí)，由超交換機(jī)制決定電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)行為，這一點(diǎn)可以通過有效兩態(tài)體系（其有效耦合為該體系哈密頓量對角化后最低2個電子態(tài)間的能量差）描繪的差別微小的電子動力學(xué)行為證實(shí)。該體系的電子相關(guān)運(yùn)動會被環(huán)境破壞，這一點(diǎn)可從發(fā)生的弛豫和失相現(xiàn)象反映出來。

為了研究耗散環(huán)境中多橋分子體系的橋能量在弱體系一浴耦合和環(huán)境溫度條件下對電子轉(zhuǎn)移弛豫速率和失相速率的影響，保持其他參數(shù)不變，逐漸降低橋的能量，計(jì)算出弛豫和失相過程的電子轉(zhuǎn)移速率 。圖2和圖3分別顯示的是弛豫速率和失相速率隨橋能量降低的變化結(jié)果，圖中的結(jié)果分別對應(yīng)的是多橋分子體系和有效兩態(tài)模型。

由圖2可以看出，隨著橋能量的降低，該體系的弛豫速率呈增大趨勢，這可以解釋為，在弱體系一浴耦合條件下，體系的電子轉(zhuǎn)移速率主要受能量擴(kuò)散控制。根據(jù)費(fèi)米黃金定則[]，弱耦合多橋分子體系的電子轉(zhuǎn)移速率，見式（10）。

式中： FC 為Franck-Condon因子，與多橋分子體系中原子核的振動和其周圍環(huán)境有關(guān)； H_DA 為Mc-Conell|型有效遂穿矩陣元， ，其中 ε₁ 和 ε₂ 分別為體系哈密頓量對角化后的最低能量和第二低能量。當(dāng)橋能量降低時(shí)，給體一受體能量差Ξ（ε₂-ε₁） 增加，導(dǎo)致諧振頻率 2H_DA /h增加，進(jìn)而引起體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的快速弛豫。如圖2所示，當(dāng)橋能量較高時(shí)，此體系的弛豫速率與兩態(tài)模型的弛豫速率相差不大；而當(dāng)橋能量降至較低時(shí)， E_i =11.14eV 或更低數(shù)值，該體系與兩態(tài)模型的弛豫速率之間的差異開始變大。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是，橋上的電子占有率隨著橋能量的降低而增加，很有可能是該體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制因橋能量的降低而受到了影響。

與弛豫速率相反，失相速率隨著橋能量的降低逐漸減小，如圖3所示。當(dāng)橋能量較高時(shí)， E_i =12.24eV 或更高數(shù)值，多橋體系的失相速率與有效兩態(tài)模型得到的失相速率差不多；而當(dāng)橋能量降至較低時(shí) ，E_i=11.84eV 或更低數(shù)值，則多橋體系系的失相速率與有效兩態(tài)模型得到的失相速率之間顯示出一定的偏差，但偏差程度似乎并沒有受到橋能量降低的影響。事實(shí)上，研究已經(jīng)證實(shí)，給體一橋之間的能量差在決定主導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制中發(fā)揮著重要作用，故當(dāng)橋能量降低時(shí)，體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制開始從相干超交換機(jī)制轉(zhuǎn)為部分相干躍遷機(jī)制。也就是說，體系的相位相干性并沒有受到破壞，相反卻得到了維持，這也就相當(dāng)于延緩了失相過程，故失相速率出現(xiàn)減小趨勢，相應(yīng)的峰頻率變得越來越大。正因?yàn)槿绱?，電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的改變導(dǎo)致多橋體系與有效兩態(tài)模型之間的失相速率出現(xiàn)了偏差。

從上面的計(jì)算中可以發(fā)現(xiàn)，橋上的電子占有數(shù)在溫度 300K 時(shí)較低，這源于橋能量較高，但即使橋能量相對于原能量值降低時(shí)也是如此。當(dāng)橋能量降低至 10.44eV 時(shí)，所有橋上的總電子占有數(shù)大約為 10% ，且各橋上的電子占有率之間并無顯著差異。此外，不管是弛豫速率還是失相速率，復(fù)雜體系的數(shù)值和有效兩態(tài)模型得到的數(shù)值之間的差異并不是很大，這就意味著前者的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制仍然由超交換機(jī)制主導(dǎo)。為了進(jìn)一步研究橋能量降低時(shí)橋上電子占有率與電子轉(zhuǎn)移速率之間的關(guān)系，本研究又選擇了一個DNA雙橋體系，各參數(shù)值分別為 E_i=0.3eV 、 V_bb=0.03eV 、 E₁=E_N=0 。在該體系中，在弱體系一浴耦合 ξ ε=0.3ε， 和室溫下，橋上的電子占有率大約為 20% 。圖4和圖5分別顯示了弛豫速率和失相速率隨橋能量的變化趨勢。當(dāng)橋能量增加至 0.7eV 時(shí)，該體系和有效兩態(tài)模型之間的弛豫速率微小差異幾乎不再可見（如圖4所示）。然而，對于該雙橋體系的失相速率，只能得到相對較低橋能量時(shí)的速率值，因?yàn)楫?dāng)橋能量較高時(shí)，失相峰的振幅變得太小以致無法估計(jì)該速率，這一結(jié)果與失相速率隨溫度增加而表現(xiàn)出的結(jié)果相類似8。這些數(shù)據(jù)意味著，橋能量較低時(shí)，躍遷機(jī)制占主導(dǎo)，隨著橋能量的增加，相干超交換過程越來越顯著，故在極高的橋能量范圍內(nèi)，可以使用純超交換機(jī)制來預(yù)測多橋分子體系的電子轉(zhuǎn)移速率。

3結(jié)論與建議

本研究根據(jù)QUAPI對諧振環(huán)境中多橋分子體系的模擬計(jì)算結(jié)果，分析了橋能量對該體系的動力學(xué)行為和電子轉(zhuǎn)移速率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所有的環(huán)境因素都保持不變時(shí)，弛豫速率隨著橋能量的降低而增大，失相速率則隨著橋能量的降低而逐漸減小，且峰頻率越來越大。當(dāng)橋能量降低時(shí)，比較多橋分子體系和有效兩態(tài)模型得到的電子轉(zhuǎn)移速率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所有橋的能量相對給體和受體能量不是很高時(shí)，超交換機(jī)制也適用，即當(dāng)橋能量相對于給體和受體能量足夠高（橋上的電子占有率幾乎為零）時(shí)，超交換機(jī)制對電子轉(zhuǎn)移速率有一個很好的近似。

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