中圖分類號: TQ342+ .41 文獻標志碼:A 文章編號:1009-265X(2025)06-0009-0:
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維又被稱為高強高模聚乙烯纖維,因其具有高拉伸強度、模量、沖擊強度和具有低密度、優(yōu)異耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性等優(yōu)勢,常以輕質(zhì)高強的復(fù)合材料形式在軍事國防、醫(yī)療、航空航天、建筑、工業(yè)等領(lǐng)域[1-]得到廣泛運用。UHMWPE纖維具有極高的結(jié)晶度和大分子取向度,這些特點賦予了其高模量和高韌性[3-5]然而,UHMWPE纖維單一的亞甲基結(jié)構(gòu)使其組成的線形長鏈不含極性基團,因此極其疏水,另外,在纖維成型的過程中,高倍拉伸造成的高結(jié)晶度和取向度使纖維表面非常光滑,難以得到浸潤[。這限制了其在功能化和復(fù)合方面的應(yīng)用,因此改善UHMWPE纖維的表面親水性能尤為重要。
目前,對UHMWPE纖維表面改性的方法有很多,主要方法是通過引入極性官能團或增加纖維表面粗糙度以改善界面黏合[7]。常用方法包括等離子體處理、電暈處理、強酸氧化、接枝和涂層包覆等。
為探索等離子體改性處理后的UHMWPE纖維的表面潤濕性的變化,Steinke等[8]通入體積比為 1:1 的氫氣和氧氣并對纖維處理 8.5min ,纖維樣品表面與水的接觸角降至 50° 以下,此等離子體投入比明顯改善纖維表面親水性。Li等[9應(yīng)用高錳酸鉀氧化法來改善UHMWPE纖維的表面性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),處理后的纖維表面氧原子顯著增加,O/C比從0.030增加到0.563,這是因為處理過的纖維表面增加了表面粗糙度和含氧基團,降低了纖維與水和乙二醇的接觸角。
然而,采用等離子法處理纖維表面,改性效率高卻難以持續(xù)較長時間,并且對處理環(huán)境要求苛刻高劑量輻照接枝會導(dǎo)致高分子材料降解,且操作過程中需要嚴格控制輻照氣氛、單體濃度、反應(yīng)時間和溫度等[10]。而強氧化法除了對纖維本身力學(xué)性能會造成影響外,對于纖維處理后的廢液回收方式也存在嚴重問題。受退漿廢水中自由基引發(fā)聚乙烯醇交聯(lián)沉淀的啟發(fā)[1],本文在過硫酸鉀(KPS)熱活化體系下,通過硫酸根自由基和羥基自由基的作用使聚乙烯醇自交聯(lián)沉淀在UHMWPE纖維表面,增加纖維表面極性基團,利用FTIR、XPS、SEM、光學(xué)接觸角測定儀、萬能試驗機、超聲波清洗機等對改性前后的纖維表面官能團、形貌、穩(wěn)定性等進行研究,同時對其改性過程進行機理分析,并調(diào)控改性過程的參數(shù),以期達到最優(yōu)沉積效果來改善UHMWPE纖維親水性能,為后續(xù)的功能化二次修飾提供思路
1實驗
1. 1 試劑與儀器
試劑:超高分子量聚乙烯纖維,浙江金昊新材料有限公司;聚乙烯醇(0588型,聚合度為500,醇解度為 87%~89% )聚乙烯醇(1788型,聚合度為1700,醇解度為 87%~89% )、聚乙烯醇(2488型,聚合度為2400,醇解度為 87%~89% ),上海麥克林生化科技有限公司;過硫酸鉀( K2S2O8 ,簡寫KPS),上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。
儀器:JY-82B接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司);Instron3367萬能材料試驗機(美國Instron公司);K-AlphaX射線光電子能譜儀(美國ThermoFisherScientific公司);TGA1熱重分析儀(美國Mettler公司);SK3300H超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司);Gemini500掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司);VERTEX7O傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司);A300電子順磁共振波譜儀(德國Bruker公司)。
1. 2 改性纖維的制備
UHMWPE纖維預(yù)處理:將 100mg UHMWPE纖維置于無水乙醇中超聲處理 10min 后,換用去離子水繼續(xù)超聲 10min ,以去除原纖維表面雜質(zhì)。然后置于 60°C 鼓風(fēng)烘箱中干燥 8h ,備用
xPVA/UHMWPE纖維的制備:稱取 100mg 不同聚合度(聚合度為 500,1700,2400) 的聚乙烯醇于150mL 去離子水中,置于 95°C 水浴鍋中,直至其完全溶解。將上述聚乙烯醇溶液置于 80°C 下反應(yīng),并使干燥后的UHMWPE纖維均勻浸潤在聚乙烯醇溶液中。將樣品命名為xPVA/UHMWPE纖維,其中 x 為聚乙烯醇型號
xPVA/UHMWPE(KPS)的制備:向上述聚乙烯醇溶液中添加 1mL 質(zhì)量濃度為 0.1g/mL 的KPS溶液并進行改性反應(yīng)。將改性后的纖維置于去離子水中超聲洗滌,干燥后得到xPVA/UHMWPE(KPS)纖維。
2 測試與表征
2.1 接觸角測試
將纖維以單束排列并用雙面膠固定均勻平鋪在載玻片表面,水滴控制量為 2μL ,用高速攝像機記錄水滴狀態(tài),計算得出靜態(tài)接觸角。每樣品測試3次取平均值并對其做標準差確定其最終數(shù)值。將超聲不同時間后的1788PVA/UHMWPE(KPS)纖維干燥后進行接觸角測試,探究纖維表面涂層穩(wěn)固性
2.2 溶脹性測試
使干燥后的纖維浸潤在水中,使纖維樣品膨脹,分別在 1 0 、 2 0 、 3 0 、 6 0 、 1 2 0 、 1 8 0 、 3 0 0 m i n取樣并用濾紙將纖維表面多余水分擦去,待纖維重量穩(wěn)定后進行記錄,按公式(1)測試水分膨脹的比率 x ,可以得到纖維的最大持水能力,即溶脹能力。
式中: mA 為吸水后的纖維質(zhì)量, mg;mB 為初始纖維的質(zhì)量, mg 。
2.3 力學(xué)性能測試
參照GB/T14344—2022《化學(xué)纖維長絲拉伸性能試驗方法》測試改性前后纖維樣品力學(xué)性能。將纖維樣品UHMWPE、1788PVA/UHMWPE、1788PVA/UHMWPE(KPS)靜置于恒溫恒濕實驗室 24h 后開始測試,夾距 500mm ,拉伸速度 250mm/min 。
2.4 掃描電子顯微鏡觀察
采用掃描電子顯微鏡觀察纖維樣品的表面微觀形貌。單束纖維斷面通過裁剪形成,測試前對斷面進行噴金處理。并對超聲不同時間后烘干的纖維進行掃描電鏡測試探究不同時間的超聲清洗下纖維表面的聚乙烯醇脫落情況
2.5 電子順磁共振測試
在1788PVA/UHMWPE(KPS)纖維的制備過程中,分別在加入過硫酸鉀后的 15,30,60min 吸取5mL 反應(yīng)溶液,對反應(yīng)溶液中羥基自由基和硫酸根自由基信號的變化進行檢測
2.6 傅里葉紅外光譜測試
對純PVA和纖維樣品UHMWPE、1788PVA/
UHMWPE、1788PVA/UHMWPE(KPS)進行紅外光譜測試,采用ATR方法,儀器的波長掃描范圍為500~4000cm-1 。
2.7 X 射線光電子能譜測試
利用X射線光電子能譜儀對纖維樣品UHMWPE、1788PVA/UHMWPE、1788PVA/UHMWPE(KPS)進行測試,測試條件:Al靶 Kα 譜線,電壓12kV ,電流 6mA 。
2.8 熱重分析
對纖維樣品UHMWPE、1788PVA/UHMWPE(KPS)進行熱質(zhì)量損失測試。測試條件為氮氣氛圍,升溫速率: 10°C/min ,升溫范圍: 30~700°C O
3 結(jié)果與分析
3.1改性纖維的親水性能影響因素
3.1.1 不同聚合度聚乙烯醇
聚合度為500、1700、2400的聚乙烯醇自交聯(lián)后沉積在原纖維表面的接觸角情況如圖1所示,不同聚合度聚乙烯醇自交聯(lián)在纖維表面的沉積微觀形貌如圖2所示。從圖1中可以明顯看出:1700聚合度改性后的纖維表面接觸角度明顯下降,說明親水性能提升;500聚合度和2400聚合度的聚乙烯醇在氧化自交聯(lián)沉積后親水效果欠佳。從圖2中可以看出:纖維表面500聚合度聚乙烯醇沉積不完全,沉積效果較弱,而2400聚合度的聚乙烯醇沉積后因聚乙烯醇聚合度較高導(dǎo)致自身交聯(lián)過多,纖維反而不具有明顯的親水效果。
3.1.2 過硫酸鉀質(zhì)量濃度
為探究聚乙烯醇沉積纖維表面過程中KPS質(zhì)量濃度對沉積結(jié)果的影響,控制反應(yīng)溫度為 80°C ,反應(yīng)時間為 60min ,對改性后纖維進行親水性進行測試如圖3所示。KPS投加量為 1mL ,質(zhì)量濃度從0g/mL 到 1g/mL 。由于在KPS分解自由基的過程中,KPS的質(zhì)量濃度會影響硫酸根自由基和羥基自由基的平衡濃度,在 0.1g/mL 的質(zhì)量濃度下接觸角降到約 72.6° ,且標準差較小,說明沉積相對較均勻。當繼續(xù)增加KPS質(zhì)量濃度到 1g/mL 時,纖維表面沉積不均勻,雖然整體接觸角下降到 58.9° ,但是從標準差看出此條件下纖維接觸角差異大,此質(zhì)量濃度下纖維表面的親水效果不佳,所以后續(xù)KPS質(zhì)量濃度選為 0.1g/mL 0
3.1.3 反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度能直接影響KPS的熱分解過程,也是聚乙烯醇自交聯(lián)沉積在纖維表面的重要影響因素。為探究聚乙烯醇沉積纖維表面過程中反應(yīng)溫度對沉積結(jié)果的影響,用聚乙烯醇1788型進行改性,將KPS投加量控制在 1mL 質(zhì)量濃度為 0.1g/mL ,通過不同溫度反應(yīng) 60min ,并對改性后的纖維進行親水性測試,結(jié)果如圖4所示。當溫度從 30°C 提升至80°C ,接觸角變化明顯,隨著溫度升高,接觸角先升高。在 60°C 開始降至 85° 。在 70% 后接觸角開始大幅度下降并在 80°C 降至 74.22° 。在 90°C 的接觸角為 74° ,與 80°C 條件下的接觸角變化不大,綜合能耗因素考慮,后續(xù)反應(yīng)即在 80°C 下進行。
3.1.4 反應(yīng)時間
為探究聚乙烯醇沉積纖維表面過程中反應(yīng)時間對沉積結(jié)果的影響,用聚乙烯醇1788型對纖維表面進行改性,添加 1mL 0.1g/mL 的KPS在 80°C 下進行反應(yīng)。接觸角結(jié)果如圖5所示。未改性的UHMWPE纖維表面接觸角為 117° ,隨著反應(yīng)時間的延長,改性UHMWPE纖維接觸角呈下降趨勢。這是由于KPS熱活化會同時產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基,在自由基的引發(fā)下,聚乙烯醇產(chǎn)生交聯(lián),逐漸沉淀在纖維表面[1]。在 5~15min 反應(yīng)時間內(nèi),接觸角未有顯著變化。這表明在聚乙烯醇交聯(lián)過程中,分子結(jié)構(gòu)也會隨著時間受到硫酸根自由基和羥基自由基的氧化而發(fā)生改變。當反應(yīng)時間繼續(xù)延長,纖維表面的聚乙烯醇沉積層不斷加厚,接觸角減小。當反應(yīng)到 60min 時,接觸角降到 74.24° 。在 90min 纖維表面的沉積層能使纖維表面達到完全浸潤,所以測試和表征均為此最佳參數(shù)(1700聚合度的 下的纖維,并對其命名1788PVA/UHMWPE(KPS)。
3.2 改性纖維的耐水洗性能
圖6(a)為改性后纖維經(jīng)不同水洗時間后表面接觸角情況。纖維在超聲 1h 后接觸角為 67.6° 0處理 2h 后纖維表面親水性能開始降低,到 3h 已不具有親水效果。在處理 后纖維表面接觸角為116.5° 。圖6(b)為超聲水洗過后纖維表面的微觀形貌。超聲 2h 后,涂層表面小顆粒逐漸脫落,超聲3h 后纖維表面大片涂層在超聲下分散成小顆粒逐漸脫落。超聲 4h 可以看出:在此長時間超聲下,纖維表面涂層將近脫落,涂層只有很小一部分殘留在纖維表面,而且此時間下的超聲將對纖維本身表面也造成微小損傷。通過洗脫法說明在KPS熱活化體系下,聚乙烯醇通過自由基引發(fā)自交聯(lián)沉積在纖維表面可以穩(wěn)定存在。
3.3 溶脹性能
不同聚合度聚乙烯醇沉積纖維表面后對纖維進行溶脹測試,結(jié)果如圖7所示。由圖7可見:500聚合度聚乙烯醇沉積的纖維其溶脹率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,說明在溶脹的過程中纖維表面的聚乙醇沉積層有剝落的可能,說明此改性方法對低聚合度PVA的交聯(lián)效果較差。而2400聚合度的PVA沉積后的纖維因其聚合度較高,交聯(lián)效果較好,然而其吸水效果較差,溶脹率處于較低的水平。聚乙烯醇1788型改性后的纖維吸水速率平緩上升,且溶脹率穩(wěn)定,為最佳的改性聚合度,也說明改性后的UHMWPE纖維表面成功由疏水向親水轉(zhuǎn)變
3.4 力學(xué)性能
聚乙烯醇通過自身交聯(lián)沉積在纖維表面后,宏觀下與原UHMWPE纖維沒有很大區(qū)別,但是由于沉積層的存在可能會對其力學(xué)性能造成微小變化。從改性前后的纖維斷裂強度對比(見圖8)可以看出:與原纖維斷裂強度相對比,UHMWPE纖維表面的聚乙烯醇交聯(lián)沉積后力學(xué)性能有所提高,主要表現(xiàn)在拉伸最大值的提高和斷裂伸長率的增加。說明此改性方法不會破壞原本高強高模量的UHMWPE纖維的力學(xué)性能。
3.5 改性機理
KPS在加熱狀態(tài)下可以加速轉(zhuǎn)化為 SO4?- , SO4?- 在水中會引發(fā)·OH的產(chǎn)生,兩者對聚乙烯醇起協(xié)同氧化作用[12]。圖9(a)中取不同反應(yīng)時間下的改性溶液用DMPO對·OH和 SO4?- 進行捕獲,可見反應(yīng)過程中均有·OH 和 SO4?- 的存在,在 15min 和30min 的時候信號并不強烈,只有微弱的·OH信號,在反應(yīng) 60min 后·OH和 SO4?- 信號都比較強烈,這與反應(yīng)時間對親水性能的影響一致。通過在KPS熱活化體系中·OH和 SO4?- 的引發(fā)下,自由基無選擇性攻擊聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的碳原子,產(chǎn)生聚乙烯醇碳鏈自由基。自由基在相互碰撞淬滅后,聚乙烯醇分子鏈相互交聯(lián)[13],這一氧化過程會使聚乙烯醇分子質(zhì)量急劇增加沉積在纖維表面。同時,部分聚乙烯醇分子會被氧化生成羰基,機理圖如圖9(b)所示
3.6 改性纖維的形貌與表面結(jié)構(gòu)
3.6.1 掃描電鏡
UHMWPE纖維表面改性前后的微觀形貌如圖10所示,可以看出未改性的UHMWPE纖維表面較為平整,軸向處存在部分較淺的溝壑,推測溝壑結(jié)構(gòu)可能來自其紡絲拉升過程中的超倍拉伸。在未添加KPS的溫度體系下,聚乙烯醇無法產(chǎn)生自交聯(lián),小部分聚乙烯醇碎片吸附在纖維溝壑處。在添加過硫酸鹽的熱活化體系下,其纖維表面粗糙度明顯增加。聚乙烯醇自交聯(lián)后沿著纖維軸向進行沉積,部分填入溝壑處。
3.6.2 傅里葉紅外光譜分析
純聚乙烯醇、UHMWPE纖維、未加KPS處理UHMWPE纖維及經(jīng)KPS處理的聚乙烯醇沉積后的UHMWPE纖維紅外光譜如圖11所示。改性后的纖維在 3358cm-1 處出現(xiàn)的峰為O一H伸縮振動峰,說明纖維表面成功引入羥基官能團。在聚乙烯醇交聯(lián)沉積后,纖維在 1727cm-1 處的單峰劈裂成了雙峰,說明聚乙烯醇在交聯(lián)過程中產(chǎn)生了羧酸基團的炭基[14]。在 1240cm-1 出現(xiàn)了C—O伸縮振動相關(guān)的峰, 1095cm-1 處的C—O—C伸縮振動峰明顯增強,說明PVA結(jié)構(gòu)在纖維表面交聯(lián)時產(chǎn)生醚結(jié)構(gòu)[15]交聯(lián)后纖維表面羥基含量明顯上升并出現(xiàn)的新的c=0 ,說明聚乙烯醇在·OH和 SO4?- 的引發(fā)下發(fā)生氧化使自身產(chǎn)生交聯(lián)沉積在UHMWPE纖維表面。
3.6.3X射線光電子能譜分析
為進一步了解KPS處理后的UHMWPE纖維的變化,如圖12所示對三組C1S譜圖進行擬合分析,UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)中有4種類型的碳鍵,位于284.8eV 結(jié)合能處的C—C/C—H鍵的特征峰,是UHMWPE纖維的主要組成部分。位于 286.5eV 結(jié)合能處的C一OH結(jié)構(gòu)成分很少,可以認定為是在纖維本身加工過程中的殘留,說明纖維表面親水性能很差。在未添加過硫酸鉀處理的UHMWPE纖維中,特征峰與未處理過的UHMWPE纖維相差無異,表明只通過熱處理無法使自身進行交聯(lián),需要引發(fā)劑的參與。經(jīng)KPS熱處理后的UHMWPE纖維表面C—O含量明顯上升并在 287.6eV 結(jié)合能處出現(xiàn)了新的 C=0[16] ,說明聚乙烯醇被氧化產(chǎn)生了交聯(lián)。
3.6.4 熱重分析
通過熱重損失對纖維改性前后的熱穩(wěn)定性能分析,如圖13所示。原纖維熱重損失率為 95% ,到480°C 即分解結(jié)束。改性纖維從 190°C 開始質(zhì)量損失,一開始比較緩慢,從 220°C 開始損失速率加快在 350°C 損失了 25% 后相繼出現(xiàn)一個臺階,說明聚乙烯涂層完全分解完,開始熱解纖維,到 480°C 完全熱解完,熱重損失率為 97.2% 。通過熱重測試表面此改性方法不會對原纖維的熱穩(wěn)定性性能造成影響。
4結(jié)論
通過聚乙烯醇的氧化自交聯(lián)實現(xiàn)對UHMWPE纖維的表面親水改性,并對改性后纖維性能及表面環(huán)境進行探究,得到的主要結(jié)論如下:
a)投加 1mL 0.1g/mL 的KPS使聚乙烯醇在80°C 下反應(yīng) 90min 進行自交聯(lián)沉積在UHMWPE纖維表面,從而實現(xiàn)對UHMWPE的表面改性。纖維表面明顯有PVA沉積層的存在,且改性后纖維表面出現(xiàn)羥基和炭基等官能團;此交聯(lián)改性方法不會對原UHMWPE纖維的力學(xué)性能造成影響。
b)在超聲水洗 2h 后,改性纖維仍可以保持優(yōu)異的親水性能,沉積層與纖維結(jié)合牢固。
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Abstract: The ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber,as a high-performance fiber with high strength and high modulus,has found applications in numerous industrial fields due to its exceptional physical and chemical properties,such as ultra-high strength,good impact resistance,chemical corosion resistance,and lightweight characteristics.These properties make it suitable for use in aerospace (procesing of shell outer layers), national defenseandmilitary(stab-resistant materials),marine enginering(cablesand ropes),biomedical applications,labor protection (cables),sporting goods and equipment,and many other industrial production areas.
Despite its numerous excellent physicochemical properties,the UHMWPE fiber still exhibits drawbacks such aseasy creep,poor heat resistance,and no oxidation resistance.Furthermore,due to its high degree of orientation,high crystalinity and extremely low surface molecular polarity,the UHMWPE fiber has avery smooth surface and extremely low surface energy.This makes it diffcult to processthe UHMWPE fiber further,with challenges mainly manifesting in low interfacial bonding strength withresin matrices,poor fiber-to-fiber bonding, and poor dyeing performance.Therefore,the modification of the fiber,especially the modification of fiber interface, is of great significance to the expansion of its application range.
At present,the main modification methods can be roughly divided into wet modification and dry modification. Dry modification mainly includes corona discharge treatment,plasma surface treatment,etc.Wet modification primarily encompasses chemical etching,surface grafting,surface coating and so on.In view of the inertsurface of UHMWPE fibersandthe dificultyof subsequent composite,thearticle leveraged theabilityof persulfates to initiate self-crosslinking of polyinyl alcohol (PVA).A thermally activated persulfate system was employed to deposit PVA ontothe surface of UHMWPE fibers after self-crosslinking,thereby improving their surface hydrophilicity.The effects offactors such as the degree of polymerization of PVA,persulfate concentration,reaction time,and reaction temperature were investigated,andthe fibers after deposition weresubjected to ultrasonic water washing fordifrent durations to test their firmness.The modified fibers were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy,F(xiàn)ourier transfor infrared spectroscopy,and scanning electron microscopy.The results indicate that thermallyactivated potassum persulfate generates hydroxyl radicals and sulfate radicals,which can catalyze the self-crossinking of PVA and its deposition onto the surface of UHMWPE fibers.For improving hydrophilicity,using PVA with a degree of polymerization of 1,70O, adding 1 mL of O.1 mg/mL potassium persulfate, and reacting at 80°C for 90 minutes can achieve complete infiltration. Moreover,the coating can remain stable after 2 hours of ultrasonic washing.
Keywords: UHMWPE fiber; hydrophilicity; radical crossinking; polyvinyl alcohol; surface modification