關(guān)鍵詞：聚對二氧環(huán)已酮;逐層靜電紡絲;Janus微納纖維膜;纖維素納米晶;本征過渡層;單向?qū)裥灾袌D分類號：TS195.4 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）06-0110-09

聚對二氧環(huán)己酮（Poly（p-dioxanone），PPDO）為脂肪族聚醚酯，具備良好的生物可降解性與生物相容性[1]，其主鏈中特有的醚鍵賦予了PPDO分子鏈優(yōu)異的柔順性[2]。通過熔融紡絲技術(shù)制備出的PPDO單絲纖維兼具良好的機械性能和柔韌性，受到了醫(yī)療和美容行業(yè)的青睞[3]。但目前PPDO成型方式較為單一，這極大限制了PPDO的發(fā)展。靜電紡絲技術(shù)是一種新型微納纖維制備技術(shù)，通過靜電紡絲制備的PPDO微納纖維膜具有柔軟、貼服性好、生物相容性佳等優(yōu)勢，因此PPDO微納纖維膜未來在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有廣闊前景。

Janus微納纖維膜具有獨特的非對稱潤濕性結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在的潤濕梯度或孔徑梯度會使液體自發(fā)地從一側(cè)移動到另一側(cè)，具有定向液體傳輸?shù)奶匦訹4-5]，在組織貼片、新型傷口敷料等領(lǐng)域具備應(yīng)用潛力。靜電紡絲技術(shù)制備出的微納纖維膜結(jié)構(gòu)及厚度易調(diào)控，是Janus微納纖維膜的常用制備方法[6]由于Janus微納纖維膜兩側(cè)的形貌結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成具有不對稱性，使得Janus微納纖維膜具有優(yōu)于均相膜的獨特性能[7]。Zhang等[8]采用微流體紡絲制備了親水性水凝膠微纖維，將其編織成網(wǎng)狀，再將疏水的聚乳酸（Polylacticacid，PLA）通過靜電紡絲技術(shù)沉積在親水層表面，制備出了可排除多余組織液的單向水傳輸Janus膜。但是，由兩層潤濕性質(zhì)不同的異質(zhì)材料構(gòu)成的Janus微納纖維膜在界面處易發(fā)生分層現(xiàn)象，無法保障水在界面處的穩(wěn)態(tài)流動[9]，影響水的定向傳輸。

針對Janus微納纖維膜界面結(jié)合穩(wěn)定性差的問題，本文將纖維素納米晶（CNC）/PPDO微納纖維膜作為親水層、PPDO微納纖維膜作為本征過渡層、聚乳酸（PLA）纖維膜作為疏水層，通過逐層靜電紡的方式構(gòu)筑Janus纖維膜，以期改善異質(zhì)材料因潤濕梯度過大而導(dǎo)致的界面結(jié)合不穩(wěn)定問題，從而獲得性能優(yōu)異的可降解PPDOJanus微納纖維膜

1實驗

1. 1 材料和儀器

實驗材料：PPDO， M_n=84000 ，天津德奧賽恩生物科技有限公司。CNC，北京閃思科技有限公司。PLA， M_w=60000 ，天津希恩思科技有限公司。聚乙烯醇（PVA）， M_w=145000 ，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。六氟異丙醇（HFIP）、二氯甲烷（DCM），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

實驗儀器：超聲細胞破碎機（FB50，美國賽默飛世爾公司）；臺式靜電紡絲機（JDF05，長沙納儀公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27，德國布魯克光譜儀器公司）；X射線衍射儀（6100X，日本島津公司）；掃描電子顯微鏡（SU3800，日本日立公司）；萬能力學(xué)試驗機（TSE103A，山東萬測設(shè)備有限公司）；接觸角測量儀（ JC2000dm ，北京商德通科技有限公司）。

1. 2 PPDOJanus微納纖維膜的制備

稱取一定質(zhì)量的CNC加人到 10mL HFIP中，使用超聲細胞破碎機均化 30min ，再將一定質(zhì)量的PPDO分散在懸濁液中，常溫下機械攪拌 30min ，攪拌完成后室溫下靜置 ^1h 脫除氣泡，制備得到CNC/PPDO紡絲液。紡絲液中PPDO的質(zhì)量分數(shù)均為18% （ W_PPD0/W_HFIP ），其中CNC占PPDO的質(zhì)量分數(shù)分別為 5% ！ 10% 7 15% 、 20% ） 25% 。將CNC/PPDO紡絲液加入注射器中，在溫度為 25^°C 、濕度為 30% 的環(huán)境中進行靜電紡絲得到CNC/PPDO親水層，其中紡絲電壓為 18kV 、接收距離為 18cm 、微量泵推進速率為 0.2mL/h 接收輥轉(zhuǎn)速為 200r/min 紡絲時間為 90min 。以親水層CNC/PPDO微納纖維膜為基材，通過逐層靜電紡絲的方法，依次制備質(zhì)量分數(shù)為 18% 、紡絲時間為 40min 的PPDO本征過渡層和質(zhì)量分數(shù)為 10% 的PLA疏水層，其中具體的紡絲參數(shù)同上述CNC/PPDO親水層的制備方法。

為了對比同質(zhì)材料之間與異質(zhì)材料之間的界面結(jié)合穩(wěn)定性，將質(zhì)量分數(shù)為 10% 的PVA溶液加入注射器中，在溫度為 25^°C 、濕度為 30% 的環(huán)境中進行靜電紡絲得到異質(zhì)材料的PVA親水層，其中紡絲電壓為 16kV 、接收距離為 14cm 、微量泵推進速率為0.1mL/h 、接收輥轉(zhuǎn)速為 200r/min ，再將PPDO 本征過渡層紡在上述PVA纖維膜上，制備PPDO與PVA的雙層微納纖維膜作為對照，

1.3 PPDOJanus微納纖維膜的性能測試

1.3.1 基本測試表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定CNC、PPDO、CNC/PPDO的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用X射線衍射儀（XRD）測定CNC/PPDO 的晶體結(jié)構(gòu)并依據(jù)式（1）計算晶粒尺寸：

式中： λ 表示入射X射線波長， nm;β 表示衍射峰的半寬高， 表示衍射角， （^°） 。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行CNC/PPDO微納纖維膜形貌的觀測；采用萬能力學(xué)試驗機測試CNC/PPDO微納纖維膜（尺寸 30mm×20mm? 的力學(xué)性能，拉伸速率為 10mm/min ；使用接觸角測量儀測試CNC/PPDO微納纖維膜的動態(tài)水接觸角，水滴大小為 3μL ，選取纖維膜不同部位的表面，測量5個值后取平均值。

1.3.2 CNC/PPDO微納纖維膜芯吸性能測試

根據(jù)AATCCTM197測量芯吸高度，將樣品統(tǒng)一裁剪成尺寸為 200mm×25mm 的長條，長條一端固定，另一端懸掛重物浸入去離子水中，在去離子水中加入寶石紅色染料，以跟蹤液面在毛細管力驅(qū)動下的爬升過程，每隔一段時間記錄樣品的芯吸高度

1.3.3 CNC/PPDO微納纖維膜吸水率測試

將樣品放入磷酸鹽緩沖溶液（ pH=7.4 中，室溫下測試， 24h 后取出樣品，除去樣品表面的水后，稱取其重量，每組樣品測量3次取平均值，按照式（2）計算吸水率：

式中： W 表示吸水率， I₀：m₀ 表示樣品初始質(zhì)量， g 5m_s 表示樣品吸水后的質(zhì)量， g 。

1.3.4PPDOJanus微納纖維膜單向水傳輸性能測試

將PPDOJanus微納纖維膜裁剪成尺寸為50mm×30mm 的長條，平行于地面放置。注射器取適量的亞甲基藍液體，垂直于PPDOJanus微納纖維膜的表面滴入液體，同時記錄纖維膜正反面的液體浸潤現(xiàn)象。

1.3.5 體外降解測試

取一定質(zhì)量的CNC/PPDO微納纖維膜，放置在37°C 恒溫水浴中，在 pH=7.4 的PBS緩沖溶液中模

擬體外降解。每隔7d取出樣品，干燥后稱重，用SEM觀察形貌，按照式（3）計算質(zhì)量保留率：

式中： M 表示質(zhì)量保留率， %;W₀ 表示樣品初始質(zhì)量，g;W_t 表示樣品經(jīng)一定時間體外降解后的質(zhì)量， g 。

2 結(jié)果與分析

2. 1 CNC/PPDO微納纖維膜的結(jié)構(gòu)與形貌從圖1（a）所示的CNC/PPDO紅外譜圖可以看出，CNC/PPDO僅在 3383，1640cm^-1 處存在與CNC中的—OH、—C—O—C—基團相同的伸縮振動吸收峰[10-11]，沒有產(chǎn)生新的特征峰，說明CNC與PPDO不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從圖1（b）中的XRD衍射譜圖可看出，PPDO在 21.66^° 時出現(xiàn)較強衍射峰，CNC在 22.18^° 時出現(xiàn)較強衍射峰，而CNC/PPDO衍射峰位于二者之間，并且隨CNC質(zhì)量分數(shù)增加，衍射角2θ值先增加后減小，晶粒尺寸由 5.22nm 減小到 4.49nm ，而 PPDO晶粒尺寸為 11.58nm 。這說明CNC使PPDO的晶粒結(jié)構(gòu)細化，減小了晶粒尺寸。

CNC/PPDO微納纖維膜的微觀形貌如圖2所示，隨CNC質(zhì)量分數(shù)增加，纖維直徑呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。這是由于CNC質(zhì)量分數(shù)增加，紡絲液流動性變差，噴絲頭內(nèi)液體流動受阻，受到的庫倫力不易突破自身表面張力，纖維在電場中得不到良好的分裂與牽伸，導(dǎo)致纖維變粗。當(dāng)CNC質(zhì)量分數(shù)超過15% 后，纖維直徑減小，這是因為CNC表面帶有大量負電性的磺酸基團[12]，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率升高，分子所受電場庫侖力增加，有利于紡絲液射流的分裂與牽伸[3]當(dāng)CNC質(zhì)量分數(shù)達到 25% 時，CNC質(zhì)量分數(shù)過高，并且由于納米材料CNC易發(fā)生團聚，導(dǎo)致CNC/PPDO纖維出現(xiàn)如圖2（f）所示的顆粒狀的CNC聚集體。

將制備的PVA微納纖維膜作為異質(zhì)材料親水層，并與CNC/PPDO親水層進行對比，探究異質(zhì)材料、同質(zhì)材料所構(gòu)成Janus結(jié)構(gòu)界面的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）可以看出，PPDO過渡層與CNC/PPDO親水層界面結(jié)合良好，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。從圖3（b）可以看出，由PPDO過渡層與異質(zhì)材料PVA親水層存在較為明顯的分層現(xiàn)象，界面結(jié)合不穩(wěn)定。顯然，以同質(zhì)材料PPDO作為過渡層，可明顯改善Janus結(jié)構(gòu)中因異質(zhì)材料潤濕梯度差導(dǎo)致的界面結(jié)合不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

2.2 CNC/PPDO微納纖維膜的力學(xué)性能

CNC/PPDO微納纖維膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示，隨CNC質(zhì)量分數(shù)的增加，CNC/PPDO微納纖維膜的斷裂強度呈現(xiàn)先提高后降低的規(guī)律，CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 時，斷裂強度最高達到 4.39MPa 。這是由于CNC在PPDO基體中的有序排列與強相互作用使纖維膜力學(xué)性能提高。另一方面，CNC質(zhì)量分數(shù)進一步增加，納米材料易團聚，纖維中存在CNC聚集體，導(dǎo)致CNC/PPDO微納纖維膜厚度分布不均，纖維膜拉伸強度下降。引入CNC后，斷裂伸長率均小于未添加CNC的PPDO 微納纖維膜，這是由于CNC的自聚集形成的剛性網(wǎng)絡(luò)阻礙了分子界面間的相互作用[14]

2.3 CNC/PPDO微納纖維膜的親水性

2.3.1 接觸角

由如圖5所示的CNC/PPDO微納纖維膜表面的水接觸角可知，隨著CNC質(zhì)量分數(shù)的增加，CNC/PPDO微納纖維膜初始接觸角逐漸減小，在 120ms 內(nèi)，CNC質(zhì)量分數(shù)為 5% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角由 56^° 降低到 40^° ，CNC質(zhì)量分數(shù)為 10% 與15% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角下降到 10^° 左右，而CNC質(zhì)量分數(shù)為 20% 與 25% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角在 120ms 內(nèi)即降低至 0^° 。這是由于隨著CNC質(zhì)量分數(shù)的增加，CNC/PPDO微納纖維膜中羥基含量增多，但當(dāng)CNC質(zhì)量分數(shù)超過 15% 后，CNC分散不均，甚至產(chǎn)生團聚，微觀上微納纖維中出現(xiàn)顆粒狀的CNC聚集體，宏觀上纖維膜表面粗糙程度增加。

cosθ_w=rcosθ

式中： θ_w 為表觀接觸角， 表示液固真實接觸面積與理想接觸面積的比值，定義為粗糙度； θ 為光滑表面的本征接觸角， （^°） 。

依據(jù)Wenzel模型中的式（4）得知，對于親水性表面，粗糙度增加，導(dǎo)致CNC/PPDO微納纖維膜的接觸角急劇下降。

2.3.2 芯吸性能

芯吸高度可以反映微納纖維膜具備的毛細作用的強弱。芯吸高度測試結(jié)果如圖6（a）所示，隨CNC質(zhì)量分數(shù)增加，芯吸高度呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜的芯吸高度可達到 103mm 。已有研究表明[15]，水在纖維膜中是通過各向異性的通道緩慢流動，基于Lucas-Washburn基本方程，纖維膜中水的傳輸主要受3種力的影響：毛細管力 （F_c） 、粘性阻力 （F_v） 和自重 （F_g） 。在芯吸開始階段水含量少，受重力作用小，毛細管力推動水的爬升，故芯吸速率在開始階段最高;對于垂直毛細管上升過程，其中 F_c 與 F_v 和F_g 的平衡關(guān)系如式（5）所示，式（6由式（5）推導(dǎo)得出[16]：

式中： γ 是水在空氣中的表面張力， N/m;θ_w 是水和纖維間通道之間的接觸角度； r 是通道的半徑， m ，其與纖維直徑呈正相關(guān)[17]; μ 是水的黏度， Pa?s ；h（t） 是芯吸高度， m;v 是芯吸速度， m/s 。

前述SEM結(jié)果顯示，CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜具有最大的纖維直徑與較低的接觸角，結(jié)合式（6）中 h（t） 與 r，θ_w，?v 的關(guān)系，理論上應(yīng)具有最高芯吸高度。然而，圖6（a）和圖6（c）表明CNC質(zhì)量分數(shù)為 25% 的CNC/PPDO 微納纖維膜具有最高的芯吸高度和最高的吸水率，這是由于CNC質(zhì)量分數(shù)過大，微納纖維膜中存在CNC團聚而成的顆粒狀聚集體，這種聚集體可吸收大量水分，有助于水的爬升。

2.4PPDOJanus微納纖維膜的單向水傳輸性能

由上述實驗結(jié)果可知，CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜兼具良好的親水性和力學(xué)強度，故后續(xù)實驗選用CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜作為PPDOJanus微納纖維膜的親水層。膜結(jié)構(gòu)中疏水層的厚度也是決定Janus膜單向?qū)窆δ艿囊粋€主要因素，本文重點研究了固定推進速率下疏水層紡絲時間對PPDO

Janus微納纖維膜單向?qū)裥阅艿挠绊憽Ｈ鐖D7（a）和7（b）所示，當(dāng)紡絲時間低于 25min ，PLA疏水層厚度過小，水易滲透疏水層，無法實現(xiàn)單向?qū)?；?dāng)紡絲時間在 25～30min 范圍內(nèi)，PLA疏水層厚度適中，滿足了PPDOJanus微納纖維膜的單向?qū)裥阅芤?；?dāng)紡絲時間超過 30min ，PLA疏水層厚度過厚，水被截留，同樣無法實現(xiàn)PPDOJanus微納纖維膜的單向?qū)裉匦浴?/p>

以藍色液滴的擴散表現(xiàn)來記錄PPDOJanus微納纖維膜的單向水傳輸過程，如圖8（a）所示，水滴到PLA疏水層后緩慢下滲，21s后Janus微納纖維膜兩側(cè)均被潤濕，且親水層水跡的面積遠大于疏水層。相反，如圖8（c）所示，水滴到CNC/PPDO親水層后，水在3s內(nèi)被快速吸收，但PLA疏水層外表面未被水浸潤。這是因為當(dāng)水滴從PLA疏水層滴入時，水滴受到靜水壓力 F_p 與疏水作用力 F_h ，水接觸到親/疏水層界面后開始受到毛細管力 F_c 的作用，推動水向CNC/PPDO親水層的外表面運動；當(dāng)水滴從CNC/PPDO親水側(cè)滲透，則受 F_p 與各向異性的F_c 的作用，推動水向PLA疏水層運輸，水滲透到親/疏水層界面后，開始受到 F_h 的作用，阻礙水的滲透，使水無法到達PLA 疏水層的外側(cè)[18]。因此，Janus微納纖維膜具備合適的疏水層厚度與結(jié)合穩(wěn)定的親/疏水層界面，能夠保障水在微納纖維膜中的穩(wěn)態(tài)流動，從而實現(xiàn)水的定向傳輸，

2.5 體外降解性能

PPDO單絲縫合線 （0.33mm） ）在降解 28d 時的質(zhì)量保留率為 93.86% ，降解 14d 時的強度保留率為 86.90%^[19] ；然而，如圖9所示，靜電紡絲制備的PPDO微納纖維膜在降解 14d 后碎裂，力學(xué)強度無法保留。鑒于降解型的Janus微納纖維膜中親水層降解速度快，對微納纖維膜性能影響明顯，本文對含不同CNC質(zhì)量分數(shù)的CNC/PPDO微納纖維膜進行了體外降解測試，其結(jié)果表明，CNC的加入可以延緩CNC/PPDO微納纖維膜的降解。CNC質(zhì)量分數(shù)達到 15% 時，微納纖維膜質(zhì)量保留率趨于穩(wěn)定。

15%CNC/PPDO 和PPDO微納纖維膜在28d內(nèi)的降解SEM照片如圖10所示，圖上標(biāo)出的百分數(shù)為質(zhì)量保留率。由圖10可見，CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜在28d才開始出現(xiàn)纖維之間粘結(jié)溶蝕現(xiàn)象；而PPDO微納纖維膜在21d即出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象，重量在21d也有明顯下降。這表明，纖維膜降解過程首先從纖維無定形區(qū)開始，但CNC的有序排布將使纖維無定形區(qū)減少，從而減緩PPDO的降解速率。

3結(jié)論

本文采用CNC對PPDO進行親水改性，經(jīng)靜電紡絲制備得到了親水性CNC/PPDO微納纖維膜，再將親水層作為基底，通過逐層靜電紡絲在其表面依次制備PPDO本征過渡層及PLA疏水層，最終得到PPDOJanus微納纖維膜。經(jīng)過測試和分析得到的主要結(jié)論如下：

a）隨CNC質(zhì)量分數(shù)增加，CNC/PPDO的纖維直徑與力學(xué)強度均呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，其中CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的纖維直徑最大為 0.93μm ，且具有最佳的力學(xué)強度 4.39MPa 。

b）CNC質(zhì)量分數(shù)為 15% 的PPDO微納纖維膜CNC/PPDO微納纖維膜具備最佳的芯吸性能，表面水接觸角達 49.5^° ，芯吸高度達 103mm ，吸水率達190.28% ，可作為Janus膜中的親水層。

c）厚度適當(dāng)?shù)腜LA纖維膜可作為Janus膜中的疏水層，且親疏水層與過渡層界面結(jié)合穩(wěn)定，具備良好的單向?qū)裥浴?/p>

綜上所述，本文制備的具有單向?qū)裥缘目缮锝到獾腜PDOJanus微納纖維膜在新型傷口敷料、組織貼片等醫(yī)用方面極具應(yīng)用潛力。

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Abstract： Poly（p-dioxanone）（PPDO）is an aliphatic polyether ester recognized for its biodegradability and biocompatibility.The unique ether bonds in the molecular chain give PPDO good flexibility and broad application prospects in biomedicine. Janus micro/nanofiber membranes have the characteristics of high specific surface area， high porosityand asymmetric wettability，which can realize the special function of directional water transport，and havethe application potential in tissue patches，novel wound dressings and other fields.Electrospinning isa commonly used method for preparing Janus fiber membranes，which can obtain micro/nanofiber membranes with diverse structures and functions by adjusting process parameters and coordinating multiple technologies.However， the poor interfacial bonding stabilityof heterogeneous materials in Janus fiber membranes limits their application.In this paper，Janus fiber membranes were constructedby layer-by-layer electrospinning with the structurally Controllable PPDO micro/nanofiber membrane as the intrinsic transition layer to improve the interface bonding instability of heterogeneous material caused by excessive wetting gradient.

Clulose nanocrystals （CNC） were used for hydrophilic modification of PPDO， and the CNC/PPDO hydrophilic layer was prepared by electrospinning.Subsequently，the PPDO intrinsic transition layer and the polylactic acid （PLA）hydrophobic layer were electrospun to the surface of the hydrophilic layer bya layer-by-layer electrospinning method，which ultimately resulted in the PPDO Janus micro/nanofiber membranes.The effects of CNC contenton the performance of the hydrophilic layer，the influence of the hydrophobic layer's thickness on the unidirectional wet permeabilityof Janus micro/nanofiber membranes，the effect of the transition layer on the stability of interfacial bonding，and the degradabilityof Janus micro/nanofiber membraneswere also investigated， respectively.The results showed that the fiber diameter and mechanical strength showed a first increase and then decrease pattrn with the increase of the CNC content. Specifically，the CNC/PPDO fiber membrane with a CNC content of 15% has the largest fiber diameter and the best mechanical strength of 4.39 MPa. When this fiber membrane is used as the hydrophilic layer in the Janus membrane structure，it demonstrates a contact angle of （204號 49.5^° ，a wicking height of 103mm ，and a water absorption rate of 190.28% . When the feed pump flow rate is （20 0.2mL/h and the spinning time is in the 25-3O min range，the obtained PLA layer exhibits an appropriate thickness and stable interfacialbonding with the intrinsic transition layer of PPDO，ensuring stable-state water flow between the interface.The diffrent difusion performances of blue droplets in hydrophilic and hydrophobic layers indicatethat water can selectively penetrate the PPDO intrinsic transition layer in the Janus structure to realize a stable unidirectional water-conducting process.The hydrophilic layer isoneof the main parts that determine the degradability of Janus membrane.In vitro degradation experiments of micro/nanofiber membranes show that the addition of CNC can delaythe degradation of PPDO micro/nanofiber membranes and CNC/PPDO micro/nanofiber membranes.

This Janus micro/nanofiber membrane，which utilizes PPDO intrinsic material as its transition layer and is fullybiodegradable，featuresa stable interface between hydrophilicand hydrophobic layers.It exhibits excellent unidirectional wetpermeabilityand biodegradability，making it a promising candidate for medicalapplications such as novel wound dressings and tissue patches.

Keywords：poly（p-dioxanone）；layer-by-layer electrospinning;Janus micro/nanofiber membranes;celulose nanocrystals; intrinsic transition layer; unidirectional wet permeability