作者簡介:,在讀碩士研究生;研究方向:制漿造紙。
關(guān)鍵詞:預(yù)水解-硫酸鹽法制漿;竹材;半纖維素;木質(zhì)素;纖維素中圖分類號:TS74 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.04.013
Study on Deep Prehydrolysis-kraft Pulping Treatment of Bamboo Dissolving Pulp
LIN KairuiGUO XuefangNIU ShengyueHUANG LiulianHU Huichao LI Jianguo CHEN Lihui*
(CollegeofMaterialsEngineering,NationalForestryamp;GrassandAdminstrationKeyLbforPlantiberFuncionlMateials, FujianAgricultureandForestryUniversity,F(xiàn)uzhou,F(xiàn)ujianProvince,350108) (*E-mail:lihuichen66@126.com)
Abstract:Bamboodsovingpulpwasprepaedfrommosbamboousingteprehdrolysis-kraftpuingtreatent,andteetsofpre drolysistie,cokinghdingtie,ndalkalichargeontedegadatioremovalofemicellosandligninfrombamboowereiestigat edTheresultsshowedtattheprehydrolysisreatmentcouldefectielydisoletheemicelloseinbamboo,ndextendingtepre drolysistimecouldsignifcantlyduetententofmcelloseiambreasetheassoncntrationofoosachadesdto talsugarsintdrolsatendvetthicelloeovalAtsolngmiellecreasd bersofporeinbamboandadethestructurelose,whichasconducivetothedugpenetrationandthedegradationremovalofligninduring the cooking stage. After 16O min of prehydrolysis,the cellulose content of bamboo was 5 7 . 4 % ,the hemicellulose content was 7 . 2 % , the yield was 6 6 . 8 % ,andthe xylose and total xylo mas concentration of the hydrolysate reached the maximum value,which was 12.9and 2 3 . l g / L ,respectively.Duringthekraftcokingprocess,ncreasingthealkalichargeandextendingthecookingholding timebothcouldenhancetheremovalofligninandhemcelloseinbamboodisolvingpul,thusreducingtheKappavalueandthcontetfpentosanandincreasing the α -cellulose content of bamboo dissolving pulp. Under the conditions of alkali charge of 20 % (based on NaOH),sulfidity of (204號 2 7 % , liquid ratio of 1:4,cooking temperature of ,and cooking holding time of 9O min,the Kappa value of bamboo dissolving pulp was7.5, the content of pentose was2. 1 % ,the content of α -cellulose was 90. 8 % ,and the viscosity was 7 4 0 m L/ g
Keywords: prehydrolysis-kraft pulping;bamboo;hemicellulose; lignin;cellulose
溶解漿是一種高純度的化學(xué)漿,具有高 α -纖維素含量( 9 0 %~9 9 % )、低半纖維素含量( 1 % ~ 5 % )、高反應(yīng)性能的特點[1-3]。溶解漿是黏膠纖維、醋酸纖維素、硝化纖維素、纖維素醚、萊賽爾纖維等高附加值產(chǎn)品的主要原料[45],目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、日化、制藥以及軍工等領(lǐng)域。2023年,全球溶解漿的總產(chǎn)量約為610萬t,而我國溶解漿的總產(chǎn)量僅為65萬t,且我國溶解漿的消耗量遠(yuǎn)大于產(chǎn)量,達(dá)485萬t,對進(jìn)口依存度較大。
基于國家的森林保護(hù)目標(biāo),我國造紙原料進(jìn)口比例較大,進(jìn)口原料消耗量占造紙原料總消耗量的 5 0 % 以上-8],這對我國制漿造紙行業(yè)的原料安全產(chǎn)生了較大影響。為了進(jìn)一步滿足國內(nèi)制漿造紙原料的需求,造紙行業(yè)一直嘗試其他植物纖維原料,如竹材、蘆葦、稻麥草等。竹材是天然植物纖維中的重要成員,在全世界范圍內(nèi)廣泛分布,有“世界第二大森林”的稱號。我國是世界上竹資源最豐富的國家,竹類資源、竹林面積、竹材蓄積量和產(chǎn)量以及竹產(chǎn)品對外貿(mào)易量均居世界首位,素有“竹子王國”的美譽。竹材具有生長周期短、資源豐富等特點,作為天然植物纖維資源在制漿造紙領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。竹子具有與木材類似的化學(xué)組分和含量,因此,以竹材為原料制備溶解漿既可以緩解木材原料短缺壓力,又可以開發(fā)竹材新產(chǎn)品,提高竹材利用率和價值,對于促進(jìn)傳統(tǒng)林業(yè)和造紙產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步具有重要意義[1-12]。為制備高質(zhì)量的溶解漿,需盡可能去掉竹材中的木質(zhì)素和半纖維素。呂衛(wèi)軍等[13]對比毛竹預(yù)水解溶解漿與非預(yù)水解溶解槳發(fā)現(xiàn),預(yù)水解溶解漿比非預(yù)水解溶解槳的聚戊糖含量降低了 5 7 . 5 % ,表明預(yù)水解工藝可以有效脫除聚戊糖。Peng等14也指出竹材經(jīng)預(yù)水解后,半纖維素含量降低明顯,由 2 0 . 3 % 下降到9 . 8 % ,紙漿質(zhì)量得到大幅度改善,且漂白效果優(yōu)異。張德敬以慈竹為原料,采用高溫?zé)崴A(yù)水解-硫酸鹽法制備天絲溶解漿,結(jié)果表明,經(jīng)過ECF漂白后的竹溶解漿具有半纖維素含量低、 α -纖維素含量高的特點,但竹溶解漿的黏度仍然很高。此外,雖然預(yù)水解-硫酸鹽法可以制備溶解漿,但是生產(chǎn)出的溶解漿溶解性能較差,難以滿足Lyocell纖維的生產(chǎn)加工需求。
總而言之,竹材具有致密的結(jié)構(gòu),脫除半纖維素和木質(zhì)素較為困難,因此竹溶解漿的品質(zhì)較低。研究開發(fā)高品質(zhì)的竹溶解漿,不僅能提高竹材的高值化利用,緩解制漿造紙原料短缺的矛盾,而且能降低進(jìn)口依賴,促進(jìn)行業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展。本研究探討了預(yù)水解時間、蒸煮保溫時間以及用堿量對竹材半纖維素和木質(zhì)素降解溶出效果的影響,初步形成半纖維素和木質(zhì)素的脫除策略,可為高性能竹溶解槳的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。
1實驗
1.1實驗原料、試劑及儀器設(shè)備
毛竹,含水量 8 % ~ 1 0 % ,來自福建省某林場,化學(xué)組分含量見表1。氫氧化鈉( Δ N a O H )和硫化鈉L ,分析純,均購自上海麥克林試劑有限公司;木糖、糠醛、羥甲基糠醛、乙腈,均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;銅乙二胺,購自天津市制漿造紙重點實驗室;高錳酸鉀、碘化鉀、五水合硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、碳酸鈣等,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 竹材預(yù)水解實驗
稱取適量絕干竹材,裝入蒸煮罐內(nèi),然后補加純凈水至固液比為 1 : 4 0 。設(shè)定油浴蒸煮鍋溫度為
,待油溫上升至
時,將蒸煮罐放入油浴鍋開始預(yù)水解處理。反應(yīng)結(jié)束后,取出蒸煮罐,冷卻至常溫,用200目( 0 . 0 7 4 m m )尼龍網(wǎng)袋分離預(yù)水解后竹材和水解液。
1.2.2硫酸鹽法蒸煮實驗
將預(yù)水解后竹材放入蒸煮罐內(nèi),按照硫化度2 7 % 、液比 1 : 4 的固定條件與用堿量(以NaOH計)不固定條件,開始硫酸鹽法蒸煮制漿。待反應(yīng)結(jié)束后,取出蒸煮罐,冷卻至常溫,用200目( 0尼龍網(wǎng)袋分離蒸煮漿料與黑液,并將漿料清洗干凈,裝入密封袋中備用。
1.3 檢測與表征
竹材中纖維素、半纖維素含量按GB/T36058—2018進(jìn)行測定;竹材中酸不溶木質(zhì)素含量按GB/T2677.8—1994進(jìn)行測定;竹溶解漿黏度按GB/T1548—2016進(jìn)行測定;竹溶解漿的 α -纖維素含量按FZ/T50010.4—2011進(jìn)行測定;竹溶解漿卡伯值按GB/T1546—2018進(jìn)行測定;竹溶解漿聚戊糖含量按GB/T745—2003進(jìn)行測定。
預(yù)水解后竹材微觀形貌表征:對竹材樣品進(jìn)行噴金處理后,利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5310LV,日本電子公司),在 5 k V 加速電壓下,觀察竹材的微觀結(jié)構(gòu)。
2 結(jié)果與討論
2.1預(yù)水解時間對竹材性能的影響
在高溫高壓水熱條件下,酸性環(huán)境會斷裂半纖維素分子鏈的糖苷鍵,形成易溶于水的低聚糖。低聚糖可以進(jìn)一步水解成為單糖,甚至在劇烈的反應(yīng)條件下發(fā)生脫水反應(yīng),生成糠醛和5-羥甲基糠醛,并降解為乙酸、甲酸等酸性小分子物質(zhì)。半纖維素降解產(chǎn)生的酸性小分子物質(zhì)會降低水解液的pH值,進(jìn)一步誘發(fā)半纖維素分子的降解。圖1為預(yù)水解時間對竹材水解液化學(xué)組分的影響。由圖1可知,在預(yù)水解初期,竹材半纖維素的降解產(chǎn)物主要是木聚糖,木糖單糖含量相對較低,在預(yù)水解處理 3 0 m i n 時,木糖總糖的質(zhì)量濃度為 6 . 5 g / L ,而木糖單糖的質(zhì)量濃度基本為0,表明水解液中的木糖大部分為聚糖。隨著預(yù)水解時間的延長,水解體系的酸度相應(yīng)增加,木糖單糖和木糖總糖的質(zhì)量濃度均快速升高,在預(yù)水解處理 時達(dá)到峰值,分別為12.9和
。但進(jìn)一步延長處理時間,水解體系中木糖單糖和木糖總糖的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)降低趨勢,表明木糖可能進(jìn)一步降解為其他小分子物質(zhì)。
此外,酸性的水解體系也會導(dǎo)致低分子質(zhì)量纖維素降解為葡萄糖、5-羥甲基糠醛等小分子物質(zhì)。在預(yù)水解處理 3 0 m i n 時,水解體系中葡萄糖單糖的質(zhì)量濃度為 ,葡萄糖總糖的質(zhì)量濃度為
。繼續(xù)延長處理時間,葡萄糖總糖和葡萄糖單糖的質(zhì)量濃度均緩慢增加,在預(yù)水解處理 1 6 0 m i n 時,分別為6.4和
3 . 4 g / L ;繼續(xù)延長處理時間,葡萄糖單糖和葡萄糖總糖的質(zhì)量濃度均輕微降低,可能是分解為其他小分子物質(zhì)。
通常而言,葡萄糖可以分解為5-羥甲基糠醛,木糖可以分解為糠醛,本研究進(jìn)一步檢測水解體系中其他小分子物質(zhì)的含量。圖1(b)為水解體系中糠醛和5-羥甲基糠醛質(zhì)量濃度隨預(yù)水解時間的變化情況。由圖1(b)可知,在預(yù)水解處理 3 0 m i n 時,水解體系中糠醛和5-羥甲基糠醛的含量均比較低,表明纖維素和半纖維素大分子主要降解為葡萄糖和木糖(圖1(a))。在預(yù)水解處理 8 5 m i n 后,水解體系中糠醛的質(zhì)量濃度快速增加,表明水解體系中大量的木糖降解為糠醛;水解體系中5-羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度保持緩慢增長,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于糠醛的質(zhì)量濃度,因此預(yù)水解處理過程中木糖的降解速率和程度明顯高于葡萄糖。整體而言,在預(yù)水解處理 1 6 0 m i n 后,水解體系中單糖和總糖的生成速率逐漸降低,但是糠醛和5-羥甲基糠醛的生成速率仍然保持穩(wěn)定,表明預(yù)水解后期,纖維素和半纖維素的降解程度減弱,但是二者降解形成的單糖會進(jìn)一步高速率降解。此外,水解體系中木糖質(zhì)量濃度明顯高于葡萄糖,5-羥甲基糠醛質(zhì)量濃度明顯高于糠醛,表明預(yù)水解可以深度溶出竹材中的半纖維素組分,為竹材溶解漿的制備奠定重要基礎(chǔ)。
圖2為預(yù)水解時間對竹材顏色和結(jié)構(gòu)的影響。預(yù)水解處理能使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中 α -羰基以及共軛雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)生成羰基、羧基等基團(tuán),導(dǎo)致竹材顏色的變化。由圖2可知,原始竹材的顏色較淺,呈現(xiàn)黃灰色,隨著預(yù)水解時間的增加,預(yù)水解處理后竹材的顏色逐漸加深,變成深棕色。此外,從圖2(a)可以看出,竹材原料(預(yù)水解處理 0 m i n 時)中纖維細(xì)胞緊密結(jié)合,整體骨架完整;在預(yù)水解處理 8 5 m i n 時,半纖維素的溶出會輕微疏松竹材的纖維結(jié)構(gòu),且出現(xiàn)微細(xì)纖維(圖2(b);繼續(xù)延長預(yù)水解時間,竹材纖維細(xì)胞壁進(jìn)一步遭到破壞,其纖維結(jié)構(gòu)疏松,且出現(xiàn)大量的孔洞和纖維束(圖2(c)和圖2(d))。竹材松散的結(jié)構(gòu)有助于后期蒸煮藥液的滲透和擴(kuò)散及木質(zhì)素的遷移溶出,因此對于深度脫除竹材中的木質(zhì)素具有重要意義。此外,隨著預(yù)水解時間的增加,竹材表面出現(xiàn)大量的微球顆粒。許多學(xué)者在研究木質(zhì)纖維預(yù)水解處理過程時也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生微球的現(xiàn)象,并推測這些微球的主要成分為木質(zhì)素和木質(zhì)素-碳水化合物[18-19]。這是因為當(dāng)預(yù)水解溫度高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,木質(zhì)素會成熔融狀態(tài)且具有一定的流動性,與水解體系接觸時可以自縮為球形[9],并沉積在竹材纖維表面,導(dǎo)致竹材含有較多的微球沉積物。
預(yù)水解的主要目的是脫除半纖維素,但也伴隨著纖維素和木質(zhì)素的降解溶出。表2是預(yù)水解時間對竹材得率和化學(xué)組分含量的影響。由表2可知,預(yù)水解處理會大量溶出竹材原料中的半纖維素,因此其含量呈現(xiàn)降低趨勢,而纖維素和酸不溶木質(zhì)素含量升高。隨著預(yù)水解時間的延長,半纖維素含量快速下降,在預(yù)水解處理 2 1 0 m i n 時,竹材中的半纖維素含量從初始的 2 2 . 4 % 降至 5 . 4 % ,表明深度預(yù)水解可以去除大部分的半纖維素,為制備高品質(zhì)的竹溶解漿提供重要保障。隨著預(yù)水解時間的延長,竹材的得率逐漸降低,這主要是因為半纖維素降解溶出。在預(yù)水解處理0~1 6 0 m i n 時,竹材的得率快速下降;在預(yù)水解處理 時,竹材的得率為 6 6 . 8 % ,約 3 3 % 的物質(zhì)溶出;在預(yù)水解處理超過
時,竹材得率的下降趨勢變緩。
2.2蒸煮保溫時間對竹溶解漿性能的影響由上文可知,預(yù)水解處理已脫除竹材中大部分半
表2預(yù)水解時間對竹材得率和化學(xué)組分含量的影響
纖維素,為了獲得高性能、高纖維素含量的竹溶解漿,還需要利用蒸煮處理來脫除木質(zhì)素和殘余的半纖維素。圖3為蒸煮保溫時間對竹溶解漿性能的影響(預(yù)水解時間 1 8 5 m i n )。由圖3可知,隨著蒸煮保溫時間的延長,竹材原料中的木質(zhì)素被降解溶出,因此竹溶解漿的卡伯值逐漸降低。在蒸煮保溫時間4 5 m i n 、用堿量 1 6 % 時,竹溶解漿卡伯值為9.6,增加蒸煮保溫時間至 9 0 m i n 時,竹溶解漿的卡伯值進(jìn)一步降至8.3。在蒸煮保溫時間 4 5 m i n 、用堿量 1 8 % 的條件下,竹溶解漿的卡伯值為8.9,延長蒸煮保溫時間至 9 0 m i n 時,竹溶解漿卡伯值降至7.4。
竹材的半纖維素主要組分為木糖,因此通過檢測聚戊糖含量,可以間接表征竹溶解漿中半纖維素的含量。從圖3(b)可知,延長蒸煮保溫時間,竹溶解漿中聚戊糖的含量逐漸降低。在用堿量為 1 6 % 時,隨著蒸煮保溫時間從 4 5 m i n 延長至 9 0 m i n ,聚戊糖的含量從 2 . 3 % 降低至 2 . 1 % ;在用堿量為 1 8 % 時,隨著蒸煮保溫時間從 4 5 m i n 增加到 9 0 m i n ,聚戊糖含量從2 . 1 % 降低到 1 . 9 % 。整體而言,聚戊糖含量的降低幅度較小,這主要是因為預(yù)水解處理已經(jīng)去除了竹材原料中的大部分半纖維素,因此剩余半纖維素含量在蒸煮階段變化不明顯。從圖3(c)可以看出,隨著蒸煮保溫時間的延長,竹材原料中的木質(zhì)素得到有效脫除,因此竹溶解漿中 α -纖維素的含量逐漸增加。在用堿量為 1 6 % 時,蒸煮保溫時間從 4 5 m i n 增加到 9 0 m i n ,α -纖維素含量由 8 6 . 1 % 增加到 8 7 . 9 % ;在用堿量為1 8 % 時,蒸煮保溫時間僅需 9 0 m i n , α -纖維素含量可以達(dá)到 8 8 . 2 % 。由圖3(d)可以看出,隨著蒸煮保溫時間的增加,竹溶解漿的黏度逐漸下降。在用堿量為1 6 % 時,蒸煮保溫時間從 4 5 m i n 延長至 9 0 m i n ,黏度從 降至 9 6 0 m L / g ;在用堿量為 1 8 % 時,蒸煮保溫時間從 4 5 m i n 延長至 9 0 m i n ,黏度從 1 0 8 2 m L / g 降至 8 6 1 m L / g 。綜上所述,在硫酸鹽法蒸煮過程中,竹材原料主要進(jìn)行脫木質(zhì)素反應(yīng),但也會誘發(fā)纖維素分子的堿性降解和剝皮反應(yīng),導(dǎo)致纖維素分子質(zhì)量和竹漿黏度的降低。整體而言,蒸煮保溫時間 9 0 m i n 為較優(yōu)條件,此時,竹溶解漿的卡伯值和聚戊糖含量較低, α -纖維素含量較高。
2.3蒸煮用堿量對竹溶解槳性能的影響
蒸煮過程開始時,蒸煮液體系中高濃度的堿液能夠有效滲透到竹材纖維內(nèi)部,可以與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng),令木質(zhì)素大量降解溶出。圖4為用堿量對竹溶解漿性能的影響(蒸煮保溫時間 9 0 m i n ),其中圖4(a)為用堿量對竹溶解漿卡伯值的影響。從圖4(a)可以看出,竹溶解槳的卡伯值隨著蒸煮用堿量的增加而逐漸降低。在用堿量為 1 6 % 時(預(yù)水解處理 1 6 0 m i n ),竹溶解漿的卡伯值為9.6;提高用堿量至 2 2 % 時,竹溶解漿的卡伯值進(jìn)一步降低至6.5。圖4(b)是用堿量對竹溶解漿中聚戊糖含量的影響。從圖4(b)可以看出,隨著用堿量的增加,竹溶解漿中聚戊糖含量不斷降低。當(dāng)用堿量從 1 6 % 增加至 2 0 % 時(預(yù)水解處理 1 3 5 m i n ),竹溶解漿中聚戊糖含量從 2 . 9 % 下降到 2 . 6 % ;在用堿量超過 2 0 % 時,竹溶解漿中聚戊糖含量基本不再變化,這主要是因為大部分半纖維素已經(jīng)得到有效脫除。此外,隨著用堿量的增加,竹材中的木質(zhì)素和半纖維素進(jìn)一步脫除,故竹溶解漿中 α -纖維素含量也逐漸升高(圖 4 ( c) )。從圖4(d)可以看出,用堿量對竹溶解漿黏度的影響較大。當(dāng)用堿量為 1 6 % ~ 2 2 % 時,竹溶解漿黏度的整體下降幅度約 5 0 0 m L / g ,其中預(yù)水解處理 1 1 0 m i n 時,竹溶解漿黏度由 1 2 4 1 m L / g 下降至 7 8 2 m L / g ;預(yù)水解處理 時,竹溶解漿黏度由 1 0 8 2 m L / g 下降到 5 8 0 m L / g 。綜上所述,在硫酸鹽法蒸煮過程中,纖維素會發(fā)生降解和剝皮反應(yīng),且反應(yīng)程度隨著用堿量的升高呈現(xiàn)增加趨勢,因此在高用堿量條件下纖維素分子鏈會發(fā)生嚴(yán)重的斷裂現(xiàn)象,導(dǎo)致竹溶解漿的黏度明顯降低。
此外,預(yù)水解時間對蒸煮過程中竹溶解槳性能的變化也產(chǎn)生重要影響。由圖4還可知,隨著預(yù)水解時間的延長,蒸煮過程中竹材原料的木質(zhì)素和半纖維素的脫除量增加,竹溶解漿中纖維素含量提高。這是因為預(yù)水解過程可以大量溶出竹材中的半纖維素,且在竹材中形成大量的孔洞結(jié)構(gòu),有利于后續(xù)蒸煮過程中藥液滲透擴(kuò)散和木質(zhì)素的降解溶出。因此,延長預(yù)水解時間可以實現(xiàn)竹材中半纖維素和木質(zhì)素的深度脫除,制備 α -纖維素含量超過 90 % 的竹溶解漿,為高品質(zhì)溶解漿的研發(fā)奠定重要基礎(chǔ)。
綜上,在用堿量 2 0 % 、硫化度 2 7 % 、液比 1 : 4 、蒸煮溫度 、蒸煮保溫時間 9 0 m i n 的條件下,所得竹溶解漿的卡伯值為7.5、聚戊糖含量為 2 . 1 % 、
-纖維素含量為 9 0 . 8 % 、黏度為
。
3結(jié)論
本研究采用深度預(yù)水解和硫酸鹽法蒸煮結(jié)合工藝制備竹溶解漿,并探究預(yù)水解時間、蒸煮保溫時間及用堿量對竹材半纖維素和木質(zhì)素降解溶出效果的影響。3.1延長預(yù)水解時間可以提高竹材原料中半纖維素的脫除效果,當(dāng)預(yù)水解處理 時,竹材原料中半纖維素的含量從 2 2 . 4 % 降低至 7 . 2 % ,預(yù)水解液中木糖單糖和木糖總糖質(zhì)量濃度達(dá)到最大值,分別為12.9和 2 3 . 1 g / L ,實現(xiàn)半纖維素的脫除。3.2在硫酸鹽法蒸煮過程中,提高用堿量和延長蒸煮保溫時間均可以降低竹溶解漿卡伯值,提高 α -纖維素含量,但對竹溶解漿中聚戊糖含量影響不大。在用堿量(以NaOH計) 2 0 % 、硫化度 2 7 % 、液比 1 : 4 、蒸煮溫度
、蒸煮保溫時間 9 0 m i n 的條件下,所制竹溶解漿的卡伯值為7.5、聚戊糖含量為 2 . 1 % 、α -纖維素含量為 9 0 . 8 % 、黏度為 7 4 0 m L / g ,實現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的有效脫除,為高性能竹溶解漿的制備奠定了基礎(chǔ)。
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