作者簡介：，在讀碩士研究生；研究方向：綠色造紙技術(shù)與生物基功能材料的制備。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；生物質(zhì)；解聚；高值化利用中圖分類號(hào)：TS79 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.04.002

Research Progress on Liquid-phase Depolymerization of Lignin Under Mild Conditions

DONG Qing'ao1FU Yingjuan1XU Qinghua’LIANG Wenwei2ZOU Zhiyong2LIU Lifeng2 CHEN Xiaoqian （1.StateKeyLabofBiobasedMaterialandPapermaking，Qilu UniversityofTechnology（ShandongAcademyofSciences），Ji’nan， ShandongProvince，25o353;2.ShandongYinheRuixuePaper Co.，Ltd.，Liaocheng，Shandong Province，252600） （*E-mail：chenxiaoqian1208@163.com）

Abstract：Inrecentyearsdepolymerizationofligninintoighlyreatiesallmoleculefragmentshasbcoeaajormodofligtli zationTradioalligninepolymerzationstategisareostlyliitedtotheactionoditiosofigempeatreandpreueandte useofexpensiemetalcatalystsThrefore，tesdyofildreactiosstesandigfciecyandlowcostcatalystsareteyntsto realizetheftcovesidutlafligmacromoeulesIntisarthsachprogesflgneplerzatioeth odsundermildondisinrecentyearswereviewed，teefectsofsolventpropertisandcatalysttypsonlignidepolyerzatiowere summarized，and the future development trend of lignin high-value utilization was prospected.

Keywords：lignin;biomass；depolymerization;high-value utilization

近年來，過度依賴化石燃料已引發(fā)了一系列環(huán)境問題，并且隨著不可再生資源的日益枯竭，能源危機(jī)也日益凸顯。目前，人們正在積極探索替代化石燃料的新能源。在眾多選項(xiàng)中，生物質(zhì)能源因其清潔性和豐富的儲(chǔ)量，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ举|(zhì)素是木質(zhì)纖維原料的關(guān)鍵組成部分，也是自然界中唯一的可再生芳香資源，因其固有的芳香結(jié)構(gòu)，具備轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的潛力。木質(zhì)素主要源自制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，每年產(chǎn)量約為5000萬t2。然而，在傳統(tǒng)的制漿造紙副產(chǎn)品處理過程中，大部分木質(zhì)素被直接燃燒，導(dǎo)致了資源的巨大浪費(fèi)。近年來，為了充分挖掘木質(zhì)素的利用潛力，相關(guān)研究主要集中在將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品上。解聚再利用是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的關(guān)鍵途徑之一。通過斷裂木質(zhì)素內(nèi)部的連接鍵，得到結(jié)構(gòu)簡單的甲氧基苯酚結(jié)構(gòu)單元化學(xué)品，可以替代苯酚制備酚醛樹脂；或得到具有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，可以用作高級(jí)燃料3。此外，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物根據(jù)其自身性質(zhì)也可以作為原料或添加劑應(yīng)用于聚氨酯泡沫、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

1木質(zhì)素概述

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的高分子化合物，主要由愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對(duì)羥基苯基3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和C一C鍵連接聚合而成。由于木質(zhì)素的3種基本結(jié)構(gòu)單元均是芳香性結(jié)構(gòu)，因此，木質(zhì)素的增值利用主要集中在酚類衍生物上。木質(zhì)素單體分子含有多種活性基團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、甲基，這些活性基團(tuán)的含量直接影響木質(zhì)素的理化性質(zhì)；同時(shí)，木質(zhì)素還可以與其他材料反應(yīng)，用于制備木質(zhì)素基高分子材料。

1.1木質(zhì)素單體的生物合成

木質(zhì)素單體的生物合成一般先經(jīng)過以下途徑生成對(duì)香豆酸：首先，植物通過光合作用將 合成葡萄糖，葡萄糖在酶的作用下轉(zhuǎn)化為莽草酸；然后，莽草酸經(jīng)過一系列的酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)化成苯丙氨酸、酪氨酸等木質(zhì)素前體；最后，苯丙氨酸在解氨酶的作用下轉(zhuǎn)化為肉桂酸，再經(jīng)肉桂酸羥化酶催化轉(zhuǎn)化為對(duì)香豆酸，而酪氨酸可在解氨酶的作用下直接轉(zhuǎn)化為對(duì)香豆酸。具體合成路徑見圖1。

在對(duì)香豆酸轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素單體的反應(yīng)過程中，一般分為2個(gè)反應(yīng)路徑：一部分在連接酶4CL的催化下轉(zhuǎn)化為對(duì)香豆酸-CoA復(fù)合物，隨后該復(fù)合物在還原酶CCR的催化下轉(zhuǎn)化為香豆醛，最終香豆醛被脫氫酶CAD還原為對(duì)香豆醇；另一部分對(duì)香豆酸則被羥化酶轉(zhuǎn)化為咖啡酸，然后咖啡酸在O-甲基轉(zhuǎn)移酶的作用下轉(zhuǎn)化為阿魏酸，阿魏酸的轉(zhuǎn)化存在通過4CL、CCR、CAD等酶的作用轉(zhuǎn)化為松柏醇與在羥化酶、O-甲基轉(zhuǎn)移酶的作用下轉(zhuǎn)化為芥子酸2個(gè)反應(yīng)路徑，最后芥子酸進(jìn)一步在一系列酶的作用下轉(zhuǎn)化為芥子醇。木質(zhì)素單體的合成是一個(gè)復(fù)雜且相互協(xié)調(diào)的過程，其中間產(chǎn)物也可以在多種酶的作用下進(jìn)行分支轉(zhuǎn)化。

注PLA指苯丙氨酸解氨酶，TAL指酪氨酸解氨酶，C4H指肉桂酸羥化酶，C3H指香豆酸羥化酶，COMT指O-甲基轉(zhuǎn)移酶，F(xiàn)5H指阿魏酸羥化酶，4CL指4-香豆酰-CoA連接酶，CCR指肉桂酰-CoA還原酶，CAD指肉桂醇脫氫酶，CCoA3H指4-羥肉桂酰-CoA3-羥化酶，CoAOTM指咖啡酰-CoAO-甲基轉(zhuǎn)移酶。

1.2木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素單體合成后會(huì)被轉(zhuǎn)運(yùn)到植物細(xì)胞的細(xì)胞壁，3種木質(zhì)素單體在過氧化物酶、漆酶、多酚氧化酶和松柏醇氧化酶中單一酶或幾種酶聯(lián)合作用下，經(jīng)過脫氫氧化生成相應(yīng)的芳氧自由基和共振碳自由基[，其中對(duì)香豆醇和松柏醇分別形成4種自由基，而芥子醇只能形成3種自由基。自由基相對(duì)穩(wěn)定，由于甲氧基基團(tuán)的空間效應(yīng)， -IⅢI、 -Ⅱ和 -Ⅲ不能形成偶聯(lián)，而 、 和 -V等靠近時(shí)會(huì)發(fā)生偶合反應(yīng)生成新的C一C鍵或C—O鍵。水、醇、酚羥基對(duì)醌甲基中間體苯碳的親核取代反應(yīng)，將恢復(fù)芳香環(huán)的芳香性，形成二聚體，并進(jìn)一步聚合成木質(zhì)素三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2）。

由于植物中3種木質(zhì)素單體的比例差異以及對(duì)偶聯(lián)位點(diǎn)的選擇性不同，木質(zhì)素的確切結(jié)構(gòu)至今仍不明確。研究表明，木質(zhì)素主要由 β -O-4、β-5、β-β、5-5、4-0-5、 等連接鍵構(gòu)成，其中含量最高的是 β -芳基醚鍵，在針葉木結(jié)構(gòu)中約占 5 0 % ，在闊葉木和草類結(jié)構(gòu)中約占 。此外， β -0-4鍵的化學(xué)解離能較低，是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中相對(duì)容易被破壞的部分，也是目前木質(zhì)素解聚為低聚物和單體時(shí)主要斷裂的化學(xué)鍵[12]。

2木質(zhì)素的液相解聚研究進(jìn)展

在合適的溶劑中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵及C一C將斷開，從而轉(zhuǎn)化為小分子化合物，該過程即木質(zhì)素液相解聚。木質(zhì)素通過解聚斷裂內(nèi)部的化學(xué)鍵，暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)活性。常見的木質(zhì)素解聚手段包括加氫/還原解聚、氧化解聚和熱解，這些過程涉及到芳環(huán)羥基化、開環(huán)和去甲基化等化學(xué)反應(yīng)3]。熱解過程不需要使用額外的操作手段，僅需要在較高的反應(yīng)溫度（一般 gt;4 0 0 % ）下進(jìn)行。木質(zhì)素隨著反應(yīng)溫度的升高而發(fā)生解聚，但熱解所得產(chǎn)品的含氧量較高，導(dǎo)致附加值較低，且在高溫環(huán)境下部分木質(zhì)素會(huì)轉(zhuǎn)化為焦炭[14]。氧化解聚是通過選擇性氧化官能團(tuán)和化學(xué)鍵來解聚木質(zhì)素的一種手段，但易發(fā)生過氧化而導(dǎo)致自標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差，增加了反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜性及后續(xù)分離產(chǎn)物的難度。木質(zhì)素加氫/還原解聚的原理是在還原體系下，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的芳基醚鍵（以 β -0-4為主）和側(cè)鏈上的一OH被選擇性催化斷裂。在某些催化劑的作用下，加氫還原體系還可以斷裂木質(zhì)素中頑固的C一C鍵，使木質(zhì)素內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂的更徹底[15]，進(jìn)而提高小分子芳香類化合物的得率]。

由于木質(zhì)素具有熱穩(wěn)定性、無定形結(jié)構(gòu)及復(fù)雜的分子構(gòu)造等特點(diǎn)，因此傳統(tǒng)的加氫/還原解聚過程通常依賴于高溫高壓的反應(yīng)條件和昂貴的金屬催化劑。然而，相對(duì)嚴(yán)苛的反應(yīng)條件一方面易導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)，降低解聚產(chǎn)物的得率，另一方面也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。因此，開發(fā)溫和的反應(yīng)體系和高效、低成本的催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化和利用至關(guān)重要。木質(zhì)素解聚的過程受反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力）、催化劑、溶劑以及加熱方式等因素的影響，為避免高溫高壓帶來的副反應(yīng)，催化劑和溶劑的選擇成為最重要的2個(gè)因素。木質(zhì)素解聚的溫和條件通常是指反應(yīng)溫度 、反應(yīng)壓力中低壓（ ）的反應(yīng)條件。在溫和條件下，通過選擇合適催化劑和溶劑的方式，可以提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的得率和質(zhì)量，從而為生物質(zhì)能源和化學(xué)品的生產(chǎn)提供更多的可能性。

2.1溶劑類型對(duì)木質(zhì)素解聚效果的影響

溶劑在木質(zhì)素液相解聚的過程起到了分散木質(zhì)素的作用，對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的分布有重要的影響，因此，溶劑的理化性質(zhì)顯著影響木質(zhì)素的解聚效果。研究表明，選擇良好的溶劑可以促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，增強(qiáng)催化劑與木質(zhì)素的相互作用，還可以穩(wěn)定反應(yīng)中間體，防止木質(zhì)素縮聚，對(duì)于調(diào)控木質(zhì)素的解聚和高值化利用具有重要意義[。

2.1.1 醇類溶劑

由于醇類溶劑對(duì)木質(zhì)素具有較高的溶解性，且自身成本較低，近年來常被用于從木質(zhì)纖維素中提取有機(jī)溶劑木質(zhì)素18]。在醇類作溶劑的木質(zhì)素解聚反應(yīng)中，木質(zhì)素可以保持較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生較多的殘留物（如焦炭）[19]。甲醇、乙醇和異丙醇是廣泛使用的醇類溶劑。除了作為反應(yīng)溶劑外，部分醇類還可以轉(zhuǎn)化為活性氫原子和烷氧基等中間體參與到反應(yīng)中[20]

Yang等2在甲醇/氫氧化鈉水溶液體系下，利用水熱過程解聚木質(zhì)素，結(jié)果表明，甲醇生成的甲氧基自由基會(huì)優(yōu)先占據(jù)溶解木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，并產(chǎn)生競爭效應(yīng)，極大地抑制了溶解木質(zhì)素片段之間的縮合，從而促進(jìn)木質(zhì)素解聚為相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物，該機(jī)理如圖3所示。最終，在 下，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量為 。

在木質(zhì)素定向解聚為酚類單體的探究中，Li等[22向甲醇/水溶液中加入固體酸，以催化斷裂木質(zhì)素中的C一C鍵和C一O鍵，進(jìn)而制備愈創(chuàng)木酚。結(jié)果表明，水可以促進(jìn)甲醇分解產(chǎn)生更多的活性氫（圖4），從而促進(jìn)C一C鍵的裂解，同時(shí)活性氫對(duì)木質(zhì)素的再縮聚有抑制作用。在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 9 0 % 的甲醇水溶液中愈創(chuàng)木酚的得率為 1 8 . 2 % ，比在純甲醇溶劑中得率高5 . 6 % 。甘油的沸點(diǎn)較高，可以使反應(yīng)體系在較高溫度下仍能保持常壓。O'Dea等[23用甘油作溶劑對(duì)不同類型木質(zhì)素進(jìn)行解聚，通過蒸餾分離出木質(zhì)素油，在 下，木質(zhì)素油得率達(dá) 3 1 . 7 % 。解聚得到的木質(zhì)素油被丙烯酸酯基團(tuán)功能化后摻入立體光刻樹脂中，成功應(yīng)用到三維（3D）打印樹脂材料中。

與工業(yè)木質(zhì)素相比，有機(jī)溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素提取得到的有機(jī)溶劑木質(zhì)素，可以比較完整地保留木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)[24]。Qian等[25]利用甲醇和丙酮提取有機(jī)溶劑木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行解聚處理，結(jié)果表明，在預(yù)處理過程中，木質(zhì)素形成的苯基碳正離子可以減少C一C鍵的形成，解聚后芳烴的總得率為 2 9 . 7 % ，比水解木質(zhì)素高4＼～11倍。Smit等2先用丙酮溶劑提取木質(zhì)素，然后在甲醇溶液中對(duì)其進(jìn)行還原解聚處理，結(jié)果表明，木質(zhì)素中的部分 β -0-4鍵被斷裂（圖5），在 下，產(chǎn)物的分子質(zhì)量由 2 8 3 0 g / m o l 降至1 4 4 0 g / m o l ，同時(shí)解聚產(chǎn)物中脂肪族羥基含量大幅度增加，可以增加與異氰酸酯反應(yīng)的交聯(lián)程度，從而制備出具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更高柔韌性的聚氨酯涂層。

2.1.2 低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是一類由2種或2種以上作為氫鍵供體或氫鍵受體的化學(xué)物質(zhì)，按一定的物質(zhì)的量比混合，通過氫鍵作用形成的新型溶劑2。由于

一

有水：

無水： （204號(hào)

（a）甲醇分解生成 的反應(yīng)途徑

DES具有環(huán)保、廉價(jià)、易于制備和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為溶解和提取木質(zhì)素的綠色溶劑[28]

DES可以有效斷裂半纖維素與木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵，從而選擇性地從木質(zhì)纖維素中分離木質(zhì)素[29]。Mu-ley等30首先利用氯化膽堿和草酸制備得到酸性DES，并用其從松木中提取木質(zhì)素，然后在 的條件下，微波加熱解聚所得木質(zhì)素，最終木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的得率高達(dá) 8 3 . 8 % ，分子質(zhì)量較低，為 。然而，酸性DES在木質(zhì)素提取中的普遍使用通常導(dǎo)致木質(zhì)素的過度解聚和再縮聚。Ong等1通過向NaOH中加入氯化膽堿和尿素，成功制備了一種堿性水相DES，隨后利用該溶劑在 下進(jìn)行木質(zhì)素解聚反應(yīng) （圖6）。在反應(yīng)過程中，NaOH提供的堿性環(huán)境使木質(zhì)素可以更好地溶解，同時(shí)阻止木質(zhì)素中酚羥基的質(zhì)子化；DES則與木質(zhì)素發(fā)生強(qiáng)相互作用，令木質(zhì)素中 β -0-4鍵和α - 0 - 4 鍵發(fā)生斷裂，部分轉(zhuǎn)化生成酮，使木質(zhì)素分子質(zhì)量變小而溶出。Sun等將氯化膽堿與單乙醇胺混合制備得到堿性DES，利用該DES在 下對(duì)竹材進(jìn)行解聚反應(yīng)，結(jié)果表明，在過氧化氫的輔助下，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的得率最高可達(dá) 4 7 . 3 % ，分子質(zhì)量由 6 9 9 0 g / m o l 顯著降至 9 5 0 g / m o l ，酚羥基的含量由 1 . 2 9 m m o l / g 增至3 . 0 0 m m o l / g 。此外，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中的酚羥基經(jīng)紫外線照射形成醌類結(jié)構(gòu)33]，可與市售防曬霜中組分結(jié)合形成共軛結(jié)構(gòu)以提高防曬性能，為木質(zhì)素基防曬霜的開發(fā)提供了具有價(jià)值的原料。

2. 1.3 離子液體溶劑

離子液體因其在物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的獨(dú)特性質(zhì)，被視為一種環(huán)保型溶劑，因其在木質(zhì)素的提取、活化和增值方面的應(yīng)用潛力而受到重視[34]。特定的離子液體已被證實(shí)對(duì)于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理、改性和解聚過程極為有效。

Gregorio等[5應(yīng)用酸性離子液體裂解木質(zhì)素模型化合物中的 β -0-4鍵，結(jié)果表明，隨著離子液體酸性的增強(qiáng)， β -0-4鍵的斷裂程度相應(yīng)提高。研究表明，通常情況下，通過提高酚羥基的含量，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效利用3。木質(zhì)素的去甲基化反應(yīng)可以增加酚羥基的數(shù)量，提高木質(zhì)素的活性。Zhao等用乙酸陰離子和乙醇銨陽離子合成堿性醇胺類離子液體，并利用其在 下對(duì)酶解木質(zhì)素進(jìn)行去甲基化反應(yīng)，結(jié)果表明，親核取代反應(yīng)使木質(zhì)素中的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基，使酚羥基的含量由 3 . 8 % 提高到 6 . 5 % ；此外，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物和土壤腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似，并且可以與金屬類物質(zhì)螯合，提高植物對(duì)金屬營養(yǎng)物質(zhì)的生物利用度，從而促進(jìn)植物根部的生長[38]。

2.1.4 其他類型溶劑

木質(zhì)素解聚的相關(guān)研究表明，酚類溶劑同樣具備溶解木質(zhì)素的能力，并且能夠作為封蓋劑使用，以降低木質(zhì)素液化過程中焦炭生成的概率[3]。在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境下，苯酚可以斷裂縮合木質(zhì)素中的亞甲基鍵，從而提高木質(zhì)素單體和雙酚得率。Gong等[4利用苯酚作溶劑解聚工業(yè)木質(zhì)素，結(jié)果表明，在 下木質(zhì)素解聚單體的得率為 4 0 % ，雙酚的得率為 4 2 % ，且解聚產(chǎn)生的多酚還可以替代酚醛樹脂中的苯酚來合成木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑并制備膠合板，其干濕結(jié)合強(qiáng)度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)（圖7）。

在木質(zhì)素解聚過程中，醚鍵斷裂后通常會(huì)在高溫下形成C—C鍵，造成其不可逆的縮聚。Shuai等4研究發(fā)現(xiàn)在解聚木質(zhì)素的過程中加入甲醛改善該問題，這是因?yàn)榧兹┛梢耘c木質(zhì)素側(cè)鏈上的羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的縮醛結(jié)構(gòu)，阻斷苯基陽離子的形成，同時(shí)芳環(huán)上甲氧基的富電子位置被甲醛取代形成羥甲基，從而阻正C一C鍵的形成（圖8），因此，在 下所得木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中，單體得率高達(dá) 78 % 。

Raikwar等42利用丙酮對(duì)3種不同木質(zhì)纖維原料山毛櫸（L01）、樺木（L02）、小麥秸稈（L03）進(jìn)行萃取獲得木質(zhì)素，并對(duì)其解聚。結(jié)果表明，在 的條件下解聚后，L01、L02、L03的木質(zhì)素解聚單體中酚羥基含量由3.8、3.0、 2 . 2 m m o l / g 分別增至4.1、3.1、2 . 6 m m o l / g ，可應(yīng)用于木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備。

研究表明，溶劑的極性和氫鍵能力對(duì)木質(zhì)素的溶解起決定性作用，非質(zhì)子溶劑可以阻止木質(zhì)素與溶劑之間形成氫鍵，使木質(zhì)素內(nèi)部鍵更容易斷裂從而轉(zhuǎn)化為芳香單體[43]。Zeng等44通過構(gòu)建二甲基亞砜與堿金屬烷氧化合物結(jié)合的非質(zhì)子溶劑體系，定向裂解木質(zhì)素中的 β -0-4芳基醚鍵，最終木質(zhì)素在 下解聚，芳香化合物單體的得率達(dá) 2 0 . 3 % 。

2.2催化劑對(duì)木質(zhì)素解聚效果的影響

催化劑對(duì)解聚產(chǎn)物的分布有著重要的選擇性，對(duì)木質(zhì)素連接鍵的斷裂有決定作用[45]。催化解聚的特點(diǎn)不僅是以相對(duì)溫和的反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化木質(zhì)素，還可以通過不同的催化劑和不同的溶劑組合得到豐富的催化體系。按催化劑在催化體系中的狀態(tài)，可分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑具有高活性和高選擇性，但較難從反應(yīng)體系中分離，難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，因此成本較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用，而且重金屬離子可能對(duì)環(huán)境造成污染。為了克服均相催化劑存在的缺點(diǎn)，研究人員經(jīng)過不斷探究，目前普遍采用均相催化劑固載化制備非均相催化劑的方法來獲得相應(yīng)催化效果。非均相催化劑容易從產(chǎn)品中分離，可反復(fù)利用，其種類主要包括金屬催化劑、氧化物催化劑、固體酸/堿催化劑等。

2.2.1 金屬催化劑

金屬催化劑是最常用的非均相催化劑之一，由于其具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，在木質(zhì)素解聚反應(yīng)中被廣泛使用4。近年來的研究表明，雙金屬催化劑可以通過產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高催化活性，同時(shí)還可以提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性[47]

Shu等48利用三氯化鉻（ ）協(xié)同催化劑鈀/碳（Pd/C）對(duì)木質(zhì)素氫解，結(jié)果表明，強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)CI可以降低氫鍵和醚鍵的解離能，高價(jià)金屬陽離子產(chǎn)生的酸性中心可增加催化劑的酸強(qiáng)度，以提高木質(zhì)素的液化程度促進(jìn)氫解，最終在 下反應(yīng) 5 h ，木質(zhì)素液化率為 8 5 . 6 % ，酚類單體得率為 3 5 . 4 % 。Xue等49利用 將木質(zhì)素 位置的羥基氧化為羰基，降低木質(zhì)素化學(xué)鍵的解離能，再用NiMoS對(duì)其進(jìn)行氫解，最終在 下解聚后，木質(zhì)素液化率為9 1 . 1 % ，單體得率為 2 0 . 6 % ，分子質(zhì)量由 降低到 。

Peng等[合成了一種三氧化鉬/三氧化二鋁0 ）雙金屬催化劑，可以催化降解木質(zhì)素中C一C鍵，選擇性生成香蘭素和乳酸。Zhang等將釕（ ）嵌入氧化錳（ M n O ）中合成雙金屬催化劑R u - M n O ， R u 和 的相互作用使電子從 轉(zhuǎn)移到M n O 上，從而促進(jìn) M n O 產(chǎn)生氧空位以促使C一O鍵的斷裂 （圖9），最終木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中單體和二聚體的總得率為 6 1 2 μ m o l / g ，比單一 R u 催化下的得率提高5倍。

2.2.2 氧化物催化劑

氧化物催化劑是一類廣泛應(yīng)用的非均相催化劑，其比表面積大，利于吸附和解離，通常能夠提供酸、堿或氧化還原活性位點(diǎn)來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。

Zhang等[52合成的鎳（Ni）基和鈷（Co）基多活性位點(diǎn)金屬氧酸鹽在 下能夠有效解聚木質(zhì)素，木質(zhì)素的分子質(zhì)量從 9 6 3 2 g / m o l 降至 4 7 9 2 g / m o l ，此外，解聚產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚、香蘭素和香蘭素甲酯的得率分別為 0 . 5 2 % 、 1 . 7 3 % 和 1 0 . 8 % 。Barta等[53通過將Cu摻雜進(jìn)水滑石前驅(qū)體的多孔氧化物（PMO）中，成功制備了 C u -PMO催化劑，結(jié)果表明，Cu-PMO催化劑顯著提升了木質(zhì)素中芳香甲氧基的裂解效率，在 下實(shí)現(xiàn)了 9 2 . 5 % 的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率，通過柱層析法對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物進(jìn)行純化后，得到了 5 4 . 8 % 的兒茶酚，這一策略顯著推動(dòng)了木質(zhì)素向高價(jià)值芳香化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化。

2.2.3 固體酸/堿催化劑

Cao等54將鉑（Pt）分散在氧化鈮（NbO）上制得 ，利用其在 下解聚有機(jī)溶劑木質(zhì)素，最終液體產(chǎn)物得率為 9 6 . 4 3 % ，其中芳香單體得率為 4 7 . 5 1 % ，分子質(zhì)量由 降低到2 0 7 g / m o l 。研究發(fā)現(xiàn)，三氟酸鹽（ ）在常壓下可以有效促進(jìn)木質(zhì)素中C一O鍵的活化。Zhu等55以三氟甲磺酸鉿（ ）為催化劑裂解木質(zhì)素模型化合物中的C一0鍵（圖10），結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中， 強(qiáng)親電性的金屬中心攻擊醚類化合物中的氧原子，使木質(zhì)素模型化合物中的C一0鍵斷裂，在 下生成 8 5 % 的芳香單體，為木質(zhì)素常壓低溫下高值化利用提供參考。

3結(jié)語及展望

本文綜述了溫和條件下不同類型的溶劑和催化劑對(duì)木質(zhì)素解聚作用，以實(shí)現(xiàn)其高值化利用。合適的溶劑在解聚過程中可以促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，增強(qiáng)催化劑與木質(zhì)素的相互作用，并穩(wěn)定反應(yīng)中間體。醇類溶劑因其在反應(yīng)過程中可產(chǎn)生供氫中間體，使用較廣泛。低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，在木質(zhì)素提取、增值等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。酚類溶劑在解聚中通常作“封蓋劑”，其通過抑制產(chǎn)物之間的縮合來提高芳香單體得率。催化劑中的反應(yīng)位點(diǎn)可以促進(jìn)木質(zhì)素內(nèi)部C一0鍵的斷裂從而加快反應(yīng)速率。優(yōu)質(zhì)的催化劑可以使解聚條件更溫和（如較低反應(yīng)溫度、較短反應(yīng)時(shí)間）并降低所需能量。某些負(fù)載型催化劑不僅可以降低反應(yīng)的活化能，而且可以提高對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性。

盡管木質(zhì)素通過解聚實(shí)現(xiàn)其高值化利用已經(jīng)研究多年，但是目前解聚過程中很多反應(yīng)機(jī)理尚不明確，最終獲得的產(chǎn)物選擇性較低，很少有單一的高價(jià)值化學(xué)品生成。因此，木質(zhì)素的解聚研究從實(shí)驗(yàn)階段到工業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走。在后續(xù)的研究中要開發(fā)簡單的工藝使木質(zhì)素解聚更加高效，深入研究反應(yīng)機(jī)理使其可以廣泛利用，同時(shí)要尋找更加經(jīng)濟(jì)的溶劑和催化劑以及溫和的反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)。生物質(zhì)資源是很有前途替代化石產(chǎn)品的可再生資源，建立一種經(jīng)濟(jì)、安全、高效的木質(zhì)素解聚體系將成為未來生物質(zhì)資源可持續(xù)利用的重點(diǎn)。

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