摘" 要：通過(guò)分析聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的研究意義與研究路線，闡述微孔發(fā)泡階段均相體流變性能對(duì)發(fā)泡效果的重要作用，并分別從壓力、溫度、CO2溶解量和外力場(chǎng)等方面概述對(duì)熔體流變性能的影響及機(jī)理，進(jìn)一步明確均相體階段流變性能的關(guān)鍵影響因素，有助于后續(xù)通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)與方案，獲得更好的微孔發(fā)泡效果，并展望下一階段的有價(jià)值的研究方向。

關(guān)鍵詞：微孔塑料；超臨界CO2；均相體；流變性能；影響因素

中圖分類號(hào)：TQ328.0" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2025）09-0086-04

Abstract： By analyzing the research significance and research route of the rheological properties of polymer/supercritical CO2 homogeneous phase， this paper elaborates on the important role of the rheological properties of homogeneous phase in the foaming effect during the microcellular foaming stage. The influence and mechanism of the rheological properties of the melt are summarized from the aspects of pressure， temperature， CO2 dissolution amount， external force field， etc. Furthermore， the key influencing factors of the rheological properties during the homogeneous phase are clarified， which will help to obtain better microcellular foaming effect through adjusting process parameters and schemes in the future， and valuable research directions for the next stage are also discussed.

Keywords： porous plastic; Supercritical CO2; homogeneous body; rheological properties; influence factor

微孔塑料是一種新型聚合物發(fā)泡材料，平均泡孔直徑0.01～10 μm，泡孔密度109～1 015個(gè)/cm3。早在1981年，Martini等[1]通過(guò)研制出具有微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡塑料，發(fā)現(xiàn)泡孔具有一定的增韌效果，有助于顯著提升基體材料的力學(xué)性能而獲得廣泛關(guān)注。其特殊的泡孔結(jié)構(gòu)可以減輕重量與增強(qiáng)比剛度，較傳統(tǒng)聚合物發(fā)泡材料具有更好的沖擊強(qiáng)度、輕量化、隔音和保溫等特性，在汽車零部件、航空零部件、家電零配件、醫(yī)療器械、體育用品和包裝材料等行業(yè)有著廣闊應(yīng)用前景，并隨著制造業(yè)對(duì)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性要求的增加，微孔塑料的研究與產(chǎn)業(yè)熱度也逐年提高。

1" 微孔發(fā)泡成型原理

微孔發(fā)泡通常由4部分組成：均相體系、氣泡形核、泡核長(zhǎng)大和泡體成型。其中，均相體系和氣泡形核對(duì)最終微孔密度及均勻分布起著重要作用，是控制微孔發(fā)泡質(zhì)量的核心階段，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究早期也圍繞該階段嘗試不同方法，以獲得更好的形核效果。如Suh等[2]在1982年就進(jìn)一步完善均勻氣體預(yù)飽和發(fā)泡工藝，并通過(guò)控制溫度及壓力等工藝參數(shù)優(yōu)化微孔發(fā)泡的效果，Aubert等[3]在1985年借助相分離技術(shù)，制備出氣泡均勻孔徑更小的發(fā)泡塑料，并嘗試建立發(fā)泡效果與聚合物/溶劑二元體系相圖的關(guān)聯(lián)性，為后續(xù)均相體系研究打下了基礎(chǔ)（圖1）。

2" 不同工藝參數(shù)對(duì)聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的影響

微孔發(fā)泡過(guò)程中，因氣泡形核前需要形成飽和狀態(tài)的聚合物/氣體均相體系，并充分消除氣泡，否則原有的氣泡將會(huì)影響微孔泡核長(zhǎng)大，進(jìn)而影響最終微孔尺寸與分布密度；而均相體階段的流變性能直接關(guān)系后續(xù)發(fā)泡成型的工藝效果[4]，黏度是熔體流變性能核心參數(shù)，黏度變化會(huì)影響后續(xù)壓降速率和非平衡過(guò)程，獲得不同的發(fā)泡效果。

在常規(guī)發(fā)泡氣體的選擇中，Park等[5]在1998年以CO2作為微孔泡沫加工的發(fā)泡劑，改進(jìn)低密度微孔聚合物的連續(xù)擠出工藝，并有效控制氣孔過(guò)度聚合。N2和CO2均適合作為超飽和氣體，化學(xué)性質(zhì)出眾且制備成本較低，無(wú)毒不易燃，但超臨界CO2在聚合物中的溶解度和擴(kuò)散速度方面優(yōu)于超臨界N2。同等工藝條件下，超臨界CO2能產(chǎn)生更豐富的氣泡[6]，因此采用超臨界CO2作為超飽和氣體的研究更多。

而超臨界流體兼具氣態(tài)與液態(tài)的優(yōu)點(diǎn)，在保證較高溶解度的基礎(chǔ)上，具有擴(kuò)散速度更快，張力更低的優(yōu)點(diǎn)，有利于獲得更優(yōu)的均相體階段流變性能[7-8]。通過(guò)梳理聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的研究，為后續(xù)獲得更優(yōu)良的微孔發(fā)泡工藝路線優(yōu)化提供了思路。

早期Durrill等[9]研究中發(fā)現(xiàn)飽和氣體濃度對(duì)均相體黏度有較大影響，并通過(guò)“冪律”明確了剪切速率對(duì)均相體黏度的表觀影響。Han等[10]通過(guò)對(duì)發(fā)泡材料均相體階段的流變行為與發(fā)泡效果之間進(jìn)行研究，通過(guò)采用聚乙烯和聚苯乙烯為發(fā)泡基體，改變CO2的溫度與溶解量等工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)均相體黏度會(huì)隨溶解量與溫度的增加而降低。而Goel等[11]借助超臨界CO2使用壓力誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備微孔塑料，并通過(guò)改變發(fā)泡過(guò)程中的壓力與溫度，控制泡孔尺寸，在一定范圍內(nèi)，泡孔尺寸隨壓力的增加而顯著減小，隨著溫度的升高而變大，但達(dá)到閾值壓力及溫度后，泡孔的尺寸變化會(huì)趨于平緩。在研究中發(fā)現(xiàn)，工藝參數(shù)是影響均相體流變性能的關(guān)鍵因素，通過(guò)溫度、壓力等工藝參數(shù)調(diào)節(jié)，可以階段性改變聚合物/超臨界CO2均相體的流變性能，獲得更好的發(fā)泡基礎(chǔ)條件。

2.1" 溫度對(duì)聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的影響

在一定范圍內(nèi)溫度的降低，可以加強(qiáng)聚合物鏈纏結(jié)，提升儲(chǔ)能模量[12]，產(chǎn)生冷收縮，降低聚合物鏈的自由體積，從而抑制活躍的平移運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而幫助熔體獲得更高的黏度，而隨著黏度增大，最終基體的泡孔體積越小，可以獲得更高的泡孔密度[11]，實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的發(fā)泡效果，而且較低的溫度，也有助于增加CO2的溶解度，所以從高溫降低至低溫的過(guò)程中，低溫區(qū)間的黏度改善會(huì)更明顯[13]，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，雖然會(huì)促進(jìn)CO2的擴(kuò)散，但也會(huì)降低CO2在基體中的溶解量，從而影響增塑效應(yīng)。但過(guò)低的溫度，又會(huì)造成基體表面張力增大，影響擴(kuò)散效率與均相體形成時(shí)間，最終影響泡體成型質(zhì)量[14]，因此選擇一個(gè)合適的溫度區(qū)間尤為關(guān)鍵。

2.2" 壓力對(duì)聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的影響

在聚合物注射或擠出加工過(guò)程中，高壓流變性一直是研究熱點(diǎn)，壓力會(huì)直接影響聚合物鏈能，增大動(dòng)態(tài)剪切模量，壓縮鏈間的自由體積，所以增加壓力通常會(huì)導(dǎo)致黏度快速增加，但不同聚合物熔體黏度對(duì)于壓力的敏感度不同[15]，這是因?yàn)榉肿游⒂^結(jié)構(gòu)的區(qū)別也會(huì)造成自由體積受壓力影響的差異；其次，壓力增加可以提升CO2在熔體中的擴(kuò)散速率與溶解度，進(jìn)一步增加對(duì)基體的塑化效果，影響均相熔體的黏度變化。而泡孔最終成型是通過(guò)口?？焖賶航祵?shí)現(xiàn)，均相體黏度也會(huì)直接影響壓降速率，Xue等[16]通過(guò)研究PS/超臨界CO2熔體的壓力與黏度對(duì)應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)剪切黏度與壓力呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，并采用廣義Cross-Carreau模型表征了黏度變化。Gutiérrez等[17]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)壓力增加與黏度下降呈對(duì)數(shù)關(guān)系，但在較高的溫度和濃度值時(shí)，關(guān)系表征準(zhǔn)確性會(huì)下降，這是由于隨著壓力增加，上述2種相反作用效果，共同影響了黏度變化。

2.3" CO2溶解量對(duì)聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的影響

超臨界CO2對(duì)聚合物基體起到較顯著的增塑效應(yīng)，減少聚合物基體分子間的作用力，從而降低共混熔體的黏度，提升聚合物/超臨界CO2均相體可加工性能；隨著超臨界CO2溶解量的增加，可以進(jìn)一步降低聚合物分子鏈間的纏繞，幫助聚合物基體獲得更加松弛的分子鏈結(jié)構(gòu)，增加鏈段運(yùn)動(dòng)自由度，在一定CO2溶解量區(qū)間內(nèi)，均相熔體的流動(dòng)性持續(xù)增加。其次，超臨界CO2除了可以顯著影響均相體階段流變性能外，也會(huì)直接影響最終微孔發(fā)泡成型效果，因此，超臨界CO2溶解量的變化會(huì)導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的密度與均勻分布產(chǎn)生改變，而壓力和溫度等其他工藝參數(shù)也會(huì)影響超臨界CO2的溶解量，讓聚合物/超臨界CO2均相體階段的流變性能變化更趨復(fù)雜。總體而言，超臨界CO2的溶解量可以幫助基體顯著降低黏度，但越接近溶解閾值，對(duì)于黏度的影響趨于不穩(wěn)定。Royer等[18]通過(guò)將不同比例的CO2融入聚合物基體中發(fā)現(xiàn)，CO2濃度對(duì)于黏度有較大影響，并提出了2種黏彈尺度的擬合模型，初步反映CO2濃度與聚合物熔體黏度的關(guān)系。但受限于超臨界CO2的溶解量受到工藝參數(shù)的影響較大，在微孔發(fā)泡加工設(shè)備中，如何精準(zhǔn)控制溶解量仍是一個(gè)產(chǎn)業(yè)界難題，如反應(yīng)釜中的溫度通常借助外部加熱設(shè)備調(diào)節(jié)，存在一定的調(diào)節(jié)滯后性；而且CO2的流量控制反饋系統(tǒng)也很難與實(shí)際反應(yīng)階段精準(zhǔn)匹配，獲得穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)效果。

2.4" 外力場(chǎng)對(duì)聚合物/超臨界CO2均相體流變性能的影響

在聚合物加工過(guò)程中引入外力場(chǎng)是較常見的工藝手段，在混合階段引入剪切或者振動(dòng)，均有助于降低熔體表觀黏度，縮短均相體形成時(shí)間，提升生產(chǎn)效率及發(fā)泡效果。在低剪切作用下，均相熔體黏度降低明顯，但隨著剪切速率增大，對(duì)于熔體的黏度影響逐漸降低。Lee等[19]早期借助擠出機(jī)模頭測(cè)量混合熔體黏度，發(fā)現(xiàn)剪切作用可以降低黏度，但隨著CO2濃度的升高而呈現(xiàn)影響降低趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)華南理工大學(xué)課題組借助電磁動(dòng)態(tài)塑料混煉設(shè)備[20-21]，較早開展了擠出加工過(guò)程添加外力場(chǎng)的研究，通過(guò)振動(dòng)改變混煉過(guò)程中的能量、動(dòng)量平衡狀態(tài)，降低熔體黏度和彈性，加快了均相形成速度，并有助于熔體大分子取向，獲得更高的擠出產(chǎn)品質(zhì)量。

晏夢(mèng)雪等[22]開展了剪切速率對(duì)微孔發(fā)泡效果的研究，發(fā)現(xiàn)高剪切一方面有助于增加泡孔密度，但另一方面也會(huì)造成泡孔取向嚴(yán)重，影響最終泡孔質(zhì)量。

Kelly等[23]通過(guò)使用高壓平行板流變儀測(cè)量熔體流變特性發(fā)現(xiàn)，振蕩有助于縮短共混時(shí)間，且不同的振蕩頻率對(duì)熔體流變性能影響也會(huì)產(chǎn)生差異。Li等[24]進(jìn)一步開發(fā)出毛細(xì)管口模測(cè)定聚合物/超臨界CO2熔體黏度，通過(guò)測(cè)量模具的壓降來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)均相熔體黏度的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2濃度和振動(dòng)均可以降低聚合物黏度，并通過(guò)引入廣義Cross Carreau模型來(lái)表征熔體在不同剪切速率下的剪切稀化現(xiàn)象。

3" 結(jié)束語(yǔ)與展望

聚合物/超臨界CO2均相體系流變性能對(duì)于最終泡孔質(zhì)量有著重要影響，且已經(jīng)開展了較豐富的研究，為微孔塑料產(chǎn)生發(fā)展奠定了較好基礎(chǔ)。但基于目前現(xiàn)狀，仍存在一些難點(diǎn)需要攻克，結(jié)合前期研究提出以下展望：

1）聚合物交聯(lián)密度、溫度、壓力及飽和時(shí)間，均會(huì)對(duì)于熔體的黏彈性能產(chǎn)生影響，雖然已有Yang等[25]通過(guò)改變飽和時(shí)間，獲得了不同聚合物/超臨界CO2均相體流變性能，但對(duì)于不同飽和階段及預(yù)飽和處理影響機(jī)理，還有待拓展研究，并且隨著時(shí)間的溫度動(dòng)態(tài)變化速率對(duì)于黏彈響應(yīng)的影響也有待進(jìn)一步明確，有助于獲得更符合理想狀態(tài)的流變性能。

2）不同聚合物基體的流變性能對(duì)于CO2溶解量、壓力、溫度和外力場(chǎng)的影響敏感度也不相同，需要更深次的探究，以獲得基體材料的對(duì)照范圍，從而更好地適配不同基體材料發(fā)泡工藝參數(shù)選擇。

3）目前對(duì)熔體流變性能的表征模型較多采用Power-law、Carreau、Cross等基礎(chǔ)模型及其表達(dá)式的關(guān)聯(lián)與修正，但目前使用的模型適用范圍都有一定限制，且在進(jìn)行多因素變量關(guān)聯(lián)作用時(shí)，容易產(chǎn)生失真，未來(lái)找到適配性更好的表征模型是一個(gè)非常有價(jià)值的研究方向。

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