摘要：為研究深部頁巖氣開采與CO2封存過程中頁巖吸附特性，利用高精度高壓氣體等溫吸附儀，選取中國黔北牛蹄塘組頁巖開展了高溫高壓條件下不同吸附性氣體（CH4， CO2）的等溫吸附試驗，基于試驗結(jié)果建立了考慮不同孔隙吸附機制差異的超臨界等溫吸附模型，通過試驗數(shù)據(jù)驗證了模型的可靠性與合理性。研究結(jié)果表明，隨氣體壓力升高，CH4、CO2過剩吸附量均呈先增加后逐漸減小的趨勢。同一溫度下，各個壓力點下CH4、CO2氣體過剩吸附量的大小關(guān)系均為CO2gt;CH4；CO2氣體吸附能力顯著高于CH4氣體。此外，隨溫度升高在各個壓力點下頁巖對CH4、CO2氣體的吸附量均減小。超臨界狀態(tài)下，常規(guī)Langmuir模型擬合精度較差，所得等溫吸附曲線與試驗現(xiàn)象不符。改進(jìn)的DRL模型可以更好地表征超臨界狀態(tài)下頁巖吸附特性。在各深度條件下頁巖CO2含氣量均高于CH4，與頁巖對CH4、CO2氣體吸附能力大小關(guān)系一致。研究結(jié)果為進(jìn)一步揭示二氧化碳地質(zhì)封存機理提供理論依據(jù)，助力碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)如期實現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：CO2地質(zhì)封存；超臨界吸附；高溫高壓；吸附模型；CH4置換；頁巖氣采出

中圖分類號：TE122.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

當(dāng)前化石能源約占80%的世界能源市場，由于化石燃料的過度消耗，大氣層中的二氧化碳（CO2）濃度正經(jīng)歷著顯著的攀升，氣候變暖等嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題日益凸顯。如何高效捕獲和處理CO2對于實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與平衡生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要。CO2封存技術(shù)對于實現(xiàn)長期、安全、穩(wěn)定的CO2減排具有重要的作用，是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，推動我國轉(zhuǎn)向低碳發(fā)展的重要舉措。

頁巖是一種具有多尺度孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育的有機多孔介質(zhì)，具有自發(fā)吸附氣體的物理特性。隨著淺部天然氣資源儲量日益減少，深部開采已經(jīng)成為全球獲取天然氣資源的新常態(tài)，頁巖儲層可以作為一個存放CO2的巨大空間，用來長期固定CO2。另外，由于CO2在頁巖吸附過程中的效果超過CH4，因此，將CO2引入頁巖，有助于取代CH4氣體在頁巖氣中的地位，進(jìn)一步增加了頁巖氣的產(chǎn)出量及其生成速度，同時也實現(xiàn)了CO2的封存，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。近年來，在全球范圍內(nèi)，頁巖氣的勘探與開采活動正持續(xù)增強，其力度不斷加大，掀起一股熱潮。與北美相比，中國起步較晚，但發(fā)展較之更快。目前，已探明的中國頁巖氣儲量達(dá)到5 440×108 m3，在2016年的產(chǎn)量已達(dá)到了78×108 m3，成為了北美以外首個在頁巖氣領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化開發(fā)重大突破的國家[1]。頁巖氣是一種主要由CH4構(gòu)成的混合氣體，除了蘊含大量CH4氣體外，還含有少部分CO2氣體[2]，頁巖氣的賦存形式與常規(guī)油氣藏有顯著區(qū)別，它們主要包括三種形態(tài)：游離態(tài)（或稱自由態(tài)），即氣體分子在巖石孔隙中自由移動；吸附態(tài)，即氣體分子被巖石表面或孔隙壁吸附；溶解態(tài)，即氣體分子溶解在巖石孔隙中的液體（如地下水）里[3]。而頁巖氣儲層中吸附氣體含量的比例在20%～85%之間，吸附氣體的估算是評價頁巖氣藏儲量的重要組成部分[4]。因此，研究不同吸附氣體（CH4，CO2）的頁巖吸附特性對評估頁巖氣儲量和實施CO2封存技術(shù)具有重要意義。

頁巖地質(zhì)儲量是頁巖氣資源評價和有利區(qū)優(yōu)選的關(guān)鍵性參數(shù)，為游離氣量和吸附氣量之和[5]。目前吸附氣量一般通過實驗室等溫吸附實驗測得，吸附氣量的多少受到多種因素的共同作用，這些因素包括氣體與基質(zhì)之間的相互作用力、流體的物理化學(xué)特性，以及地層所處的溫度和壓力條件。這些因素的綜合影響決定了吸附氣在儲層中的儲存能力和穩(wěn)定性[5]，準(zhǔn)確評估它是一項相對復(fù)雜的任務(wù)。為有效預(yù)測頁巖氣儲量與評估頁巖封存CO2的能力，大量關(guān)于CH4、CO2等單一吸附性氣體或混合氣體的等溫吸附試驗被開展[68]，但試驗研究所設(shè)置的最大氣體壓力大多低于15 MPa，不符合真實儲層壓力條件。中國頁巖氣層一般埋藏較深，含氣性較好的頁巖區(qū)間主要分布在1 000～3 500 m之間，壓力大約在10～35 Mpa之間[2]，例如，中國涪陵地區(qū)的龍馬溪組頁巖深度在2 000～3 000 m，其壓力與溫度梯度分別為：15 MPa/km與273 K/km[9]，頁巖儲層壓力大于30 MPa，溫度大于350 K，遠(yuǎn)超頁巖氣中主要氣體成分的臨界條件，此時氣體處于超臨界狀態(tài)。LI[10]、ZHOU[11]、TANG[12]等分別開展了高溫高壓條件下CH4的等溫吸附試驗，均發(fā)現(xiàn)在實驗室中測得的頁巖超臨界狀態(tài)CH4過剩吸附量無法反映真實吸附量，且隨著壓力的不斷升高，兩者誤差越大。但關(guān)于溫度對過剩吸附現(xiàn)象的影響并未深入分析，且目前大多利用單一吸附性氣體進(jìn)行頁巖高溫高壓下過剩吸附情況研究，對超臨界狀態(tài)下不同吸附性氣體的過剩吸附差異對比研究還較少，進(jìn)行高溫高壓條件下不同吸附質(zhì)氣體的等溫吸附實驗，將有助于理解深部頁巖氣開采與CO2封存過程中不同氣體吸附量的變化規(guī)律。

綜上所述，本文選取中國牛蹄塘組頁巖開展了高溫（323、333、353 K）與不同壓力（0～35 MPa）條件下不同吸附性氣體（CH4， CO2）的等溫吸附試驗?；诘葴匚皆囼灲⒘丝紤]溫度與過剩吸附的DubininRadushkevichLangmuir模型（簡稱“DRL模型”），以準(zhǔn)確描述高溫高壓下的過剩吸附等溫線和絕對吸附等溫線，通過試驗數(shù)據(jù)驗證了模型的可靠性與合理性。

1試驗與方法

11試驗樣品采集與制備

試驗選用了來自貴州省下寒武統(tǒng)牛蹄塘組鳳參1#井的黑色富含有機質(zhì)的頁巖樣本，該類頁巖屬于海洋沉積環(huán)境的產(chǎn)物，即海相頁巖[13]。利用顯微光度計、碳硫分析儀、低溫液氮吸附儀、壓汞儀等實驗儀器對所采頁巖樣品的熱成熟度（R0）、孔隙結(jié)構(gòu)特征、總有機碳含量（TOC）等物性參數(shù)進(jìn)行測試[2]，結(jié)果列于表1。首先需對樣品預(yù)處理，再開展等溫吸附試驗，利用破碎機破碎樣品，得到粒徑介于60目與80目之間的頁巖顆粒樣品。將樣品顆?；旌铣浞?，以防試驗中高壓環(huán)境導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)破壞影響結(jié)果，樣品均分為9份，樣品均只使用一次。將所制樣品置于設(shè)定溫度為85 ℃的烘干箱中12 h，最后保存在密封器皿（提前放置干燥劑）中[2]，以備后續(xù)試驗。

12試驗方法

采用GAI100型高精度高壓氣體等溫吸附儀進(jìn)行試驗，該試驗裝置主要研究頁巖氣等溫吸附特性，溫度可達(dá)350 F（177 ℃），精度為01 ℃；工作壓力高達(dá)10 000 Psi（69 MPa），其中，傳感器精度為005%。裝置由供氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 4 個部分組成（如圖1所示）。

頁巖的吸附特性受溫度與氣體壓力耦合作用，為探究頁巖在不同溫度與瓦斯壓力下對氣體的吸附特性，本試驗選取CH4、CO2兩種吸附性氣體，分別進(jìn)行不同溫度下（323、333、353 K）的等溫吸附試驗。我國頁巖氣富集深度常位于1 000～3 500 m，為了更好地模擬頁巖真實儲存壓力情況，將CH4和N2的等溫吸附試驗壓力設(shè)定為0至35 MPa之間?？紤]到CO2氣體的臨界壓力是735 MPa，臨界溫度是3126 ℃，當(dāng)試驗壓力超過這一臨界值，同時溫度低于臨界溫度時，CO2氣體會開始進(jìn)入液化狀態(tài)。所以若壓力過高，CO2氣體于加壓泵中液化，氣體將不會進(jìn)入吸附缸中，故壓力范圍應(yīng)當(dāng)控制在0～18 MPa，試驗具體步驟如下：

1）氣密性檢查：樣品放置于樣品缸中，調(diào)整試驗溫度，待溫度穩(wěn)定后，打開進(jìn)氣口閥門，向樣品缸注入高于試驗壓力的高壓氦氣，觀察12 h，若螺栓處和各接口處均無氣泡冒出，且壓力一直保持在穩(wěn)定狀態(tài)，說明系統(tǒng)氣密性良好，可繼續(xù)試驗[2]。

2）自由空間測定：打開真空泵抽真空4 h后，注入氦氣至參考缸，穩(wěn)定之后，將參考缸與樣品缸連通，得出樣品缸自由空間體積[2]。

3）氣體吸附：首先，將系統(tǒng)抽為真空狀態(tài)，避免殘余氣體影響吸附試驗；其次，將試驗氣體充入?yún)⒖几字?，待壓力穩(wěn)定記錄壓力值，打開樣品缸與參考缸之間隔離閥，將參考缸中氣體充入樣品缸，平衡12 h，待壓力穩(wěn)定記錄壓力值；最后，氣體壓力進(jìn)行更改，重復(fù)試驗記錄結(jié)果。

4）更換樣品，進(jìn)行下一個條件下的試驗項目，按照上述步驟進(jìn)行333 K和353 K下的等溫吸附試驗。

2理論模型建立

在實際生產(chǎn)過程中，預(yù)測深部或淺部頁巖不同儲層壓力、溫度下的吸附量，對于頁巖氣開采與CO2封存都具有重大意義[1314]。吸附模型是預(yù)測頁巖吸附量的重要手段，選擇恰當(dāng)?shù)奈侥Ｐ蛯ξ降葴鼐€進(jìn)行模擬，不僅能夠精準(zhǔn)把握頁巖吸附能力與儲層壓力之間的內(nèi)在聯(lián)系，還能間接揭示頁巖的吸附機制。在探討固體表面氣體吸附平衡和預(yù)測吸附氣量的過程中，研究者構(gòu)建了多種吸附模型。這些模型根據(jù)各自的核心假設(shè)條件，可以被歸納為三大類別：第一類模型源自于對吸附動力學(xué)的深入研究，這類模型的核心假設(shè)是，吸附過程主要發(fā)生在固體表面的單一層次上，即單層吸附，并且假定吸附分子之間不存在顯著的相互作用力，通過這一假設(shè)，模型試圖簡化復(fù)雜的吸附過程，以便更精確地描述和預(yù)測吸附現(xiàn)象；第二類模型假設(shè)存在多層分子吸附，其中，BET模型最為典型[15]，而之后大多數(shù)多層分子吸附模型都是基于BET模型的形式改進(jìn)[16]；第三類模型是基于吸附勢理論建立的微孔填充模型，其中最經(jīng)典的是DA模型和DR模型[1718]。這些模型都能較好地描述頁巖在亞臨界狀態(tài)下氣體的吸附特性。但在實際地質(zhì)條件下，頁巖內(nèi)的氣體通常處于超臨界狀態(tài)，此時常規(guī)模型不再適用[1920]。

在吸附試驗中，選用體積法測定頁巖的吸附量，但是這種方法忽略了吸附相的體積，因而試驗所得并非真實的吸附量[21]。盡管在高壓條件下，過剩吸附與絕對吸附之間的差異表現(xiàn)得更為突出，但值得注意的是，即便在低壓環(huán)境下，這兩者之間也存在一定程度的區(qū)別。因此，頁巖氣產(chǎn)量預(yù)測需要將過剩吸附量與絕對吸附量進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可通過Gibbs方程表示為[22]

式中：Vex為過剩吸附量，cm3/g；Vabs為絕對吸附量，cm3/g；ρa為甲烷的吸附相密度，g/cm3；ρg為甲烷的密度，g/cm3[22]。

在預(yù)測頁巖的吸附量時，吸附模型扮演著關(guān)鍵角色。通過精心挑選與吸附等溫線相匹配的吸附模型，不僅能夠更準(zhǔn)確地理解頁巖吸附能力與儲層壓力之間的動態(tài)關(guān)系，還能間接地揭示出頁巖吸附的內(nèi)在機制。這樣的分析方法為我們提供了深入理解頁巖儲層性能的有力工具。

Langmuir提出了[15]經(jīng)典的等溫吸附模型，該模型假設(shè)：1）頁巖中的等量吸附熱恒定不變，且吸附劑表面均勻；2）吸附氣體分子間不存在作用力；3）每個吸附位僅可容納一個甲烷分子（單層吸附）。則可采用Langmuir模型描述甲烷在頁巖上的吸附行為，表示為[23]

式中：VL為Langmuir最大吸附量，cm3/g；P為孔隙壓力，MPa；b為吸附常數(shù)，MPa-1。

由于頁巖具有較復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)特征，同時還具有高度的非均質(zhì)性，這對其吸附量的評估是比較困難的。在微孔中，氣體分子主要以孔隙填充的形式被吸附，這是由于孔隙壁表面兩側(cè)的吸附勢重疊所引起的。因此，基于Polanyi吸附勢理論構(gòu)建了DR等溫吸附模型[7]：

式中：V0為微孔填充的最大吸附量，cm3/g；P為平衡壓力，MPa；P0為飽和蒸氣壓，MPa；D為孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

然而，頁巖儲層埋藏較深，常處于超臨界狀態(tài)。對于超臨界狀態(tài)而言，飽和蒸汽壓不具有實際意義。因此，采用吸附相與氣相的密度比代替壓力比[22]，可將DR方程進(jìn)一步推廣到超臨界狀態(tài)，超臨界條件下DR吸附模型 [24]為

式中：ρa為吸附相密度參數(shù)，g/cm3；ρg為氣相密度參數(shù)，g/cm3。

在深入研究了頁巖氣在超臨界狀態(tài)下的吸附特性后，論文全面考慮了不同孔隙結(jié)構(gòu)對吸附行為的差異性影響。為了實現(xiàn)這一目的，論文采用了綜合策略，即結(jié)合了微孔領(lǐng)域中廣泛使用的DubininRadushkevich（DR）吸附模型和中、大孔領(lǐng)域中經(jīng)典的Langmuir吸附模型。在構(gòu)建模型時，特別注意到吸附相體積的影響，以確保模型的準(zhǔn)確性和實用性?；谏鲜隹紤]，構(gòu)建DRL頁巖氣超臨界吸附模型：

3結(jié)果與分析

31等溫吸附試驗結(jié)果與分析

通過高溫高壓等溫吸附試驗分別測得頁巖在323、333和353 K時對不同吸附性氣體（CH4，CO2）的吸附量，并繪制相應(yīng)兩種氣體等溫吸附曲線，如圖2所示。

由圖2可知：

1）在考察各種溫度環(huán)境下，兩種具有吸附性的氣體都展現(xiàn)出了相似的等溫吸附線特性。這些吸附線在形態(tài)上都有一個明顯的峰值，這一特點與I型等溫曲線的典型特征有著顯著的差異。值得注意的是，隨著壓力的逐步增加，這兩種氣體的吸附量都經(jīng)歷了一個先上升后下降的過程。這表明，在不同的壓力條件下，這兩種氣體的吸附能力有著不同的變化趨勢。在氣體壓力較小時，氣體游離相密度較小，吸附相體積所造成的誤差可以忽略[25]，當(dāng)氣體壓力逐漸上升時，最初觀察到的是過剩吸附量的增加。然而，隨著氣體壓力的持續(xù)升高，氣體游離相的密度也開始逐漸增大。由于試驗過程中可能存在的誤差，這種密度的增加導(dǎo)致測得的過剩吸附量逐漸減少。因此，在氣體壓力達(dá)到一定水平后，吸附量隨壓力增大呈下降趨勢。溫度對頁巖吸附特性有抑制作用，隨溫度升高在各個壓力點下頁巖對CH4，CO2的吸附量均減小，究其原因是頁巖的吸附過程是一個放熱反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)溫度升高時，吸附相中的吸附分子動能也隨之增強。在獲得充足的能量后，吸附分子能夠掙脫吸附力的束縛，重新進(jìn)入氣相狀態(tài)，這一過程導(dǎo)致了吸附量的相應(yīng)減少[22，26]。

2）在完整的吸附過程中，對于CH4和CO2兩種氣體，在同一溫度條件下，無論壓力如何變化，CO2的吸附量始終大于CH4的吸附量。因此，在吸附過程中，CO2的吸附能力顯著強于CH4。在試驗條件相同的情況下，CO2在吸附競爭過程中更具有優(yōu)勢，頁巖趨向于吸附更多的CO2分子來占據(jù)其表面的吸附位，平衡頁巖表面的剩余力場，而CH4在吸附競爭中則處于劣勢[2]。在不同溫度條件下，觀察到吸附過程中的一個顯著現(xiàn)象是CO2最先達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，隨后是CH4。一旦達(dá)到吸附飽和，隨著氣體壓力的繼續(xù)升高，吸附量會開始降低。值得注意的是，這一階段的等溫吸附曲線變化趨勢逐漸減緩[27]，表明吸附量的下降速度在減緩。這一現(xiàn)象表明，在相同條件下，吸附能力較強的氣體（如CO2）更易達(dá)到吸附飽和，并且在高壓階段，其吸附量下降的速度也更快。

32模型驗證與分析

經(jīng)過高溫高壓等溫吸附試驗數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析，論文對所構(gòu)建的DRL超臨界等溫吸附模型（式（5））和傳統(tǒng)的Langmuir模型（式（2））進(jìn)行了嚴(yán)格的驗證。驗證過程中，論文獲得了兩個模型的擬合參數(shù)，這些參數(shù)詳細(xì)列于表2中。為了更直觀地展示擬合效果，繪制了相應(yīng)的擬合結(jié)果圖，分別如圖3和圖4所示。這些圖表和參數(shù)共同驗證了模型的準(zhǔn)確性和適用性。

表2所展示的試驗數(shù)據(jù)與理論模型之間展現(xiàn)了較高的契合度，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均超過了09，表明試驗結(jié)果與模型預(yù)測相符。與常規(guī)的Langmuir模型相比，DRL模型擬合精度更高，且對CH4、CO2兩種吸附性氣體的整體擬合誤差較小，表明該模型可以較好地表征溫度與氣體壓力耦合作用下頁巖的吸附特性。利用所建立的DRL模型計算得到兩種吸附性氣體（CH4和CO2）在不同溫度下的吸附相密度ρa分別為：0430、0383、0305 g/cm3和0216、0192、0188 g/cm3，在試驗過程中，觀測到的氣體密度均落在兩個特定的密度范圍內(nèi)，即臨界密度（0162 g/cm3）和沸點液體甲烷的密度（0425 g/cm3）之間。進(jìn)一步地，隨著試驗溫度的逐漸升高，吸附量整體呈現(xiàn)出一個下降趨勢。這一現(xiàn)象歸因于甲烷的吸附過程是一個放熱過程，因此溫度的上升導(dǎo)致吸附能力的減弱。溫度升高會使吸附態(tài)甲烷獲得足夠的能量從而解吸重新回到游離態(tài)。而Langmuir模型的擬合精度不高，當(dāng)氣體壓力升高之時，擬合得到的等溫吸附曲線均呈先快速增加后逐漸平緩的趨勢，這與試驗現(xiàn)象不符，主要是由于該模型并沒有考慮過剩吸附的影響，若氣體壓力較低，過剩吸附量與絕對吸附量的差值較小，則說明該模型只能在低壓情況下較好地表征壓力與吸附量的關(guān)系。由于中國頁巖普遍埋藏較深，其受到的高溫高壓條件會對頁巖吸附特性產(chǎn)生較大影響[28]，因此，常規(guī)的吸附模型具有局限性，在估算頁巖氣儲量與評估CO2封存能力時必然會產(chǎn)生較大誤差。

4討論

41頁巖原位含氣量預(yù)測

在探討頁巖氣儲層中的氣體儲存機制時，CH4與CO2之間的競爭吸附現(xiàn)象是一個關(guān)鍵因素，它直接關(guān)聯(lián)到CO2置換CH4以及CO2地質(zhì)封存的有效性。頁巖儲層的吸附特性是其核心特征之一，其中，吸附態(tài)氣體占據(jù)了頁巖氣總量的顯著部分，大約在20%至85%之間。因此，深入研究CH4和CO2氣體的吸附特性，對于全面理解頁巖氣的吸附機制具有舉足輕重的意義，這構(gòu)成了頁巖氣吸附特性研究不可或缺的一部分。由于這兩種氣體的臨界溫度和臨界壓力都較低，研究所取牛蹄塘組頁巖主體埋深為2 443～2 547 m，在超臨界狀態(tài)下，特別是在高溫高壓的條件下，頁巖的吸附特性會經(jīng)歷顯著的變化。在這種特殊環(huán)境中，如果簡單地將試驗室測得的過剩吸附量視為真實的絕對吸附量，那么很可能會產(chǎn)生較大的誤差。這是因為超臨界狀態(tài)下，吸附過程及其測量都變得更為復(fù)雜和難以精確把握。因此，本文研究的改良DRL模型對超臨界狀態(tài)下不同吸附性氣體吸附特性研究、CO2封存以及頁巖氣儲量評估都具有一定意義。

在評估頁巖儲層的地層條件下含氣量時，首先，需要對頁巖進(jìn)行等溫吸附曲線的測試并進(jìn)行擬合，這一步驟的主要目的是精準(zhǔn)計算在地層條件下頁巖的吸附氣含量；其次，游離氣的含量并非直接測得，而是依賴孔隙度和含氣飽和度等參數(shù)通過計算求得[5]；最后，將吸附氣含量和游離氣含量一一相加，便能得出地層條件下頁巖儲層的原位含氣量（GIP），從而全面反映儲層的含氣狀況，其表達(dá)式為

式中：mGIP表示頁巖儲層原位含氣量，m3；mf表示游離吸附氣量，m3；me表示過剩吸附氣量，m3。其中利用孔隙度可以直接計算游離氣量，不需要進(jìn)行吸附相體積校正[23]。過剩吸附氣量由等溫吸附試驗測得。

42儲層埋深影響下的GIP演化規(guī)律

為探究不同吸附性氣體隨頁巖深度變化時其吸附特性以及總含氣量的變化規(guī)律，以本次等溫吸附試驗所取巖樣所代表的牛蹄塘組頁巖為例，通過式（6）分別計算隨頁巖深度增加時吸附氣含量與總含氣量，比較兩種方法的差異。其中，頁巖密度為277 g/cm3，孔隙率為5%，其值均為實驗室測得，假設(shè)壓力與溫度梯度分別為15 MPa/km與27 K/km。本次計算只考慮單種氣體的吸附，忽略水分及其他氣體的影響。不同吸附性氣體最大吸附氣量和最大含氣量隨深度變化關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，隨深度增加，CH4和CO2最大含氣量先快速上升后逐漸趨于平緩。在深度較小時，此時氣體含量主要是以吸附氣為主，因此，總含氣量變化曲線與吸附量曲線變化一致，隨深度增加，由于頁巖受高溫高壓的影響，頁巖氣吸附量呈下降趨勢，而其總含氣量依然逐漸上升，這是由于深度增加時氣體壓力也會上升，此時氣體密度逐漸升高，游離態(tài)氣體量增加。ROSS等發(fā)現(xiàn)[29]，在較高的溫度條件下，吸附態(tài)的氣體分子數(shù)量變得非常有限，幾乎到了可以忽略的程度，此時，氣體主要呈現(xiàn)為游離態(tài)（或稱非束縛態(tài)），即它們并未被吸附在表面上，而是自由地存在于氣相中。當(dāng)深度大于500 m時，隨深度增加CH4和CO2氣體最大含氣量的大小關(guān)系為CO2gt;CH4，與頁巖對CH4與CO2氣體吸附性強弱關(guān)系保持一致，從圖5也可看出，在各個深度條件下頁巖對吸附性氣體吸附量的大小關(guān)系均為CO2gt;CH4。

基于上述分析，儲層深度變化對于CH4和CO2含氣量具有顯著影響。因此，為考慮不同埋藏深度CO2封存效果，以試驗取樣牛蹄塘組頁巖為例。甲烷吸附能力與二氧化碳吸附能力之比在埋藏深度為500～2 500 m時，甲烷吸附能力與二氧化碳吸附能力之比逐漸上升。當(dāng)埋藏深度超過2 500 m后，甲烷吸附能力與二氧化碳吸附能力之比降低。因此，綜合考慮封存效果與封存成本，應(yīng)選取適宜埋藏深度進(jìn)行封存。

5結(jié)論

本文以中國牛蹄塘組有機質(zhì)頁巖為研究對象，利用高精度等溫吸附儀分別測得頁巖在323、333和353 K時對不同吸附性氣體（CH4，CO2）的吸附量，分析在各壓力、溫度、儲層深度中頁巖對CO2及CH4吸附特性，驗證DRL吸附模型的合理性與可靠性。基于上述研究工作得到主要結(jié)論如下：

1）同一溫度各壓力點下CH4、CO2兩種氣體過剩吸附量的大小關(guān)系均為CO2gt;CH4。在各個溫度條件下，兩種吸附性氣體的等溫吸附線整體形態(tài)相似，都存在曲線峰值，其過剩吸附量均隨壓力的升高先增大后減小。

2）常規(guī)的Langmuir模型擬合精度較差，得到等溫吸附曲線與試驗現(xiàn)象不符。改進(jìn)的DRL模型擬合精度均更高，對于CH4、CO2氣體吸附擬合誤差較小，該模型能夠準(zhǔn)確地描述超臨界狀態(tài)下頁巖氣體吸附特性。

3）溫度對頁巖吸附特性具有抑制作用，隨溫度升高在各個壓力點下頁巖對CH4、CO2的吸附量均減??；此外，隨溫度的升高，各吸附氣體達(dá)到最大過剩吸附量時的壓力均呈現(xiàn)下降趨勢。

4）隨深度增加，CH4和CO2最大含氣量先快速上升后增長趨勢變緩。在深度較小時，此時氣體含量主要是以吸附氣為主。隨儲層深度逐漸增加，頁巖氣吸附量呈下降趨勢，而其總含氣量依然呈逐漸上升的趨勢。當(dāng)深度大于500 m時，隨深度增加CH4和CO2氣體最大含氣量的大小關(guān)系為CO2gt;CH4。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）

文章編號10005269（2025）02011609

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2025.02.14

收稿日期：20241023

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（52274183）；貴州省基礎(chǔ)研究（自然科學(xué)）資助項目（黔科合基礎(chǔ)ZK[2021]重點 052，黔科合平臺人才YQK[2023]013）

作者簡介：張瑞嘉（2003—），女，貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院2021級安全工程專業(yè)在讀本科生，Email：3471701957@qq.com

*通訊作者：李波波，Email：bbli@gzu.edu.cn.

Abstract：

To investigate the shale adsorption characteristics during deep shale gas exploitation and CO2 storage， a highprecision highpressure gas isothermal adsorption instrument was used. Shale from the Niutitang Formation in northern Guizhou was selected to conduct isothermal adsorption experiments for different adsorptive gases （CH4， CO2） under high temperature and high pressure conditions. Based on the test results， a supercritical isothermal adsorption model considering the differences in adsorption mechanisms of different pores was established. The reliability and rationality of the model were verified by experimental data. The results show that as the gas pressure increases， the excess adsorption amounts of CH4 and CO2 both show a trend of first increasing and then gradually decreasing. At the same temperature， the relationship between the excess adsorption amounts of CH4 and CO2 gases at each pressure point is CO2gt;CH4; the gas adsorption capacity of CO2 is significantly higher than that of CH4 gas. In addition， as the temperature increases， the adsorption amounts of shale on CH4 and CO2 gases at each pressure point decrease. In the supercritical state， the fitting accuracy of the conventional Langmuir model is poor， and the obtained isothermal adsorption curve is inconsistent with the experimental phenomenon. The improved DRL model can better characterize the shale adsorption characteristics in the supercritical state. Under various depth conditions， the shale CO2 gas content is higher than that of CH4， which is consistent with the relationship between the adsorption capacities of shale on CH4 and CO2 gases. The research results provide a theoretical basis for further revealing the mechanism of geological storage of carbon dioxide and facilitate achieving the goals of carbon peaking and carbon neutrality as scheduled.