摘要：為探究碳酸鹽巖對(duì)低pH、低Fe條件下的酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）中復(fù)合重金屬污染物的協(xié)同去除效果和作用機(jī)理，本研究以貴州地區(qū)廣泛分布的碳酸鹽巖為介質(zhì)，利用多級(jí)有氧處理工藝對(duì)低pH、低Fe及富含多種重金屬的酸性礦山廢水進(jìn)行被動(dòng)處理。研究發(fā)現(xiàn)，該工藝下碳酸鹽巖對(duì)AMD有著顯著的酸中和效果以及多金屬協(xié)同去除能力。實(shí)驗(yàn)期內(nèi)系統(tǒng)出水pH穩(wěn)定在6以上，TFe、Al3+、As5+和Cu2+的平均去除率分別達(dá)到99.82%、100 %、94.47%和88.80%，均滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。Mn2+、Zn2+和Cd2+的去除效果不佳，平均去除率分別為50.86%、28.61%和29.01%。其中，TFe、Al3+和Cu2+主要以沉淀去除，As5+、Zn2+和Cd2+的去除主要是次生礦物的吸附作用，Mn2+的去除則受兩者的共同作用。沉積物的XRD、SEMEDS和礦物成分模擬表明，生成的礦物類型主要為硫酸鈣、施氏礦物、無(wú)定形的鋁羥基類礦物和少量的針鐵礦和纖鐵礦，且隨著pH提升，形成的礦物類型逐漸增多。本研究結(jié)果可以為貴州地區(qū)利用碳酸鹽巖處理酸性礦山廢水的工程實(shí)踐提供必要的參考數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：酸性礦山廢水；碳酸鹽巖；復(fù)合污染物；多級(jí)有氧處理；次生礦物

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）指含硫礦物（如FeS2）在水、氧氣和微生物的共同作用下，經(jīng)過(guò)一系列水解、氧化等過(guò)程所形成的具有低pH、高Fe（或其他重金屬）、高硫酸鹽特征的礦山排水，通常發(fā)生在廢棄或正在開(kāi)采的采礦場(chǎng)內(nèi)及礦渣堆周圍［12］。針對(duì)AMD治理，總體上分為主動(dòng)處理和被動(dòng)處理技術(shù)兩大類［3］。主動(dòng)處理技術(shù)主要是通過(guò)人為添加堿性化學(xué)藥劑的方式（如碳酸鈣（CaCO3）、熟石灰（Ca（OH）2）、純堿（Na2CO3）和氧化鈣（CaO）等）提高AMD的pH值，進(jìn)而使得金屬污染物以沉淀方式得以去除［4］。被動(dòng)處理技術(shù)則是利用自然的物理化學(xué)和生物化學(xué)作用在降低AMD酸度的同時(shí)以吸附共沉淀方式去除廢水中重金屬污染物［5］。課題組前期研究表明，以碳酸鹽巖為介質(zhì)的被動(dòng)處理技術(shù)對(duì)低pH、高Fe條件下的AMD具有良好的處理效果，同時(shí)產(chǎn)生的大量次生鐵礦物能通過(guò)吸附和共沉淀作用有效去除廢水中的其他金屬離子［610］。但持續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)某些多金屬礦山AMD呈現(xiàn)出低pH、低Fe以及多金屬?gòu)?fù)合污染的特征，而低Fe會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)生的次生鐵礦物量減少，降低對(duì)其他重金屬的吸附共沉淀效果［11］，從而影響碳酸鹽巖對(duì)多金屬?gòu)?fù)合污染酸性礦山廢水的處理效果。

基于此，本研究利用碳酸鹽巖作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)某金屬礦山產(chǎn)生的低pH、低Fe以及富含多種重金屬污染物的AMD進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探討碳酸鹽巖對(duì)AMD中復(fù)合重金屬污染物的協(xié)同去除效果和作用機(jī)理，研究結(jié)果可為利用碳酸鹽巖處理多金屬酸性礦山廢水提供理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。

1材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本實(shí)驗(yàn)中采用的工藝流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)裝置分4個(gè)有氧處理單元，主要構(gòu)成單元為2組垂直流平行流處理單元。垂直流單元為1#和3#，尺寸為20 cm×20 cm×30 cm（長(zhǎng)×寬×高）；平行流單元為2#和4#，尺寸為40 cm×20 cm×20 cm（長(zhǎng)×寬×高）。將垂直流單元和平行流單元進(jìn)行串聯(lián)使得水流呈上下折流式運(yùn)行。同時(shí)，每個(gè)處理單元間通過(guò)墊板形成一定的水力坡度，使水流可以靠重力自動(dòng)運(yùn)行。

為預(yù)防系統(tǒng)堵塞，裝置中填充粒徑為30～40 mm的碳酸鹽巖顆粒，在每個(gè)單元出水口進(jìn)行水質(zhì)取樣，共計(jì)4個(gè)取樣口。填料填充完成后，持續(xù)注入清水24 h以消除碳酸鹽巖表面雜質(zhì)影響，后續(xù)利用蠕動(dòng)泵將模擬酸性礦山廢水泵入裝置中，控制水力停留時(shí)間為24 h，流量1.35 L/h，實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行17 d，每天采集水樣測(cè)試pH及重金屬污染物濃度變化。

敖及沛等：碳酸鹽巖對(duì)低Fe酸性礦山廢水中復(fù)合多金屬污染物的協(xié)同去除效果

1.2反應(yīng)填料

反應(yīng)填料購(gòu)置于貴州某碳酸鹽巖廠商。X射線衍射（Xray diffraction，XRD）分析結(jié)果見(jiàn)圖2，碳酸鹽巖的主要礦物為方解石、白云石和石英。填料填入裝置固液體積比為0.45。

反應(yīng)填料經(jīng)X射線熒光（Xray fluorescence spectrometer，XRF）分析，其化學(xué)成分主要為CaO、SiO2、MgO和Al2O3。其定量分析結(jié)果如表1所示。

1.3實(shí)驗(yàn)用水

由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用水量較大，為使實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)用水根據(jù)某有色金屬礦山酸性廢水的特征，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行模擬配置，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表2。

1.4分析方法

水樣pH采用便攜式水質(zhì)參數(shù)儀（Multi340i，德國(guó)默克公司）進(jìn)行測(cè)定；總砷含量使用雙道原子熒光光度儀（ASS930，北京吉天）測(cè)定；其他金屬離子使用原子吸收分光光度計(jì)（TAS990，北京普析）進(jìn)行測(cè)量。裝置連續(xù)運(yùn)行17 d后，采集反應(yīng)后的沉積物，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和X射線能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS）對(duì)沉積物進(jìn)行定性和定量分析。

2結(jié)果與討論

2.1系統(tǒng)中pH和鈣離子濃度變化特征

pH值的變化情況可以直觀地反映出系統(tǒng)對(duì)AMD的處理效果。由圖3可知，碳酸鹽巖對(duì)AMD的酸中和能力很強(qiáng)，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行17 d后系統(tǒng)出水pH仍穩(wěn)定保持在6以上。反應(yīng)過(guò)程中，pH的提升主要發(fā)生在1#和2#單元。1#單元處理后，pH由1.85提升到2.08～2.64，2#單元處理后提升到4.21～5.88。后續(xù)3#、4#單元pH的提升相對(duì)1#、2#單元較小，這是由于低pH對(duì)碳酸鹽巖的侵蝕速度更快，在pH經(jīng)過(guò)1#、2#單元處理后，pH得以迅速的提高從而使得在后續(xù)3#、4#單元中AMD對(duì)碳酸鹽巖的侵蝕速率降低。同時(shí)，由于系統(tǒng)產(chǎn)生的次生礦物對(duì)碳酸鹽巖表面的包裹作用［1214］致使pH值會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)緩慢下降，但出水仍穩(wěn)定在6.0以上。

溶液中Ca2+的濃度變化可以間接地指示碳酸鹽巖與AMD的反應(yīng)情況。碳酸鹽巖中的CaCO3和CaMg（CO3）2可以在酸性環(huán)境下溶解從而釋放出大量Ca2+［15］。由圖4可以看出，Ca2+濃度總體上沿工藝流程升高。AMD在1#處理單元后，水中Ca2+濃度迅速增加（482.9 mg/L），之后2#、3#、4#單元出水Ca2+濃度增幅變化不大。低pH條件下水巖反應(yīng)劇烈導(dǎo)致1#單元內(nèi)釋放了大量的Ca2+，而溶出的Ca2+會(huì)與AMD中的SO2-4反應(yīng)生成CaSO4沉淀，從而使溶解和沉淀達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2系統(tǒng)對(duì)重金屬污染物的去除效果分析

運(yùn)行期間系統(tǒng)對(duì)各金屬離子的去除效果存在明顯差異（見(jiàn)圖5），對(duì)TFe、Al3+、As5+和Cu2+去除效果穩(wěn)定高效，平均去除率分別為99.82%、100%、94.47%和88.80%，均能滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)濃度限值（Fe≤0.3 mg/L、Al≤0.2 mg/L、As≤0.01 mg/L、Cu≤1 mg/L）；而系統(tǒng)對(duì)Mn2+、Zn2+和Cd2+的去除效果一般，平均去除率分別為50.86%、28.61%和29.01%。

金屬離子在系統(tǒng)各單元的出水濃度變化情況如圖6（TFe、Al3+、As5+、Cu2+）和圖7（Mn2+、Cd2+、Zn2+）所示。由圖6（a）（b）可知，系統(tǒng)對(duì)TFe和Al3+的去除主要集中在1#、2#和3#單元，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，單元出水TFe和Al3+的濃度表現(xiàn)出一定的增幅，這主要是因?yàn)樵诮?jīng)過(guò)1#和2#單元處理后，pH的提升使得TFe和Al3+可以形成黃鐵礦、施氏礦物、針鐵礦、氫氧化鋁、羥基硫酸鋁等含鐵鋁類礦物沉淀從而被大量去除［1617］。隨著1#和2#單元內(nèi)生成的次生礦物在碳酸鹽巖表面形成包裹，削弱了碳酸鹽巖與AMD的水巖反應(yīng)，使得單元出水TFe和Al3+濃度開(kāi)始上升，但3#和4#單元的碳酸鹽巖仍能繼續(xù)和AMD反應(yīng)，保持對(duì)TFe和Al3+的高效去除。圖6（c）結(jié)果表明，系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)期內(nèi)均能維持對(duì)As5+的高效去除，AMD中As5+主要以AsO3-4形式存在，而碳酸鹽巖與AMD 作用過(guò)程中形成的大量次生鐵鋁類礦物對(duì)AsO3-4有很強(qiáng)的吸附能力［11］，而進(jìn)水中As濃度相對(duì)較低，故系統(tǒng)對(duì)As的總體去除效果較好。圖6（d）展示了系統(tǒng)中Cu2+的濃度變化情況，可以看出Cu2+去除受pH控制明顯。IAKOVLEVA等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在 pH5～6的范圍內(nèi)Cu2+可以通過(guò)形成沉淀被大量去除。同時(shí)，在pH較低的情況下，少量Cu2+也會(huì)被生成的含鐵次生礦物所吸附去除［1819］。

相較Cu2+而言，Mn2+、Zn2+和Cd2+在更高的pH下才能形成穩(wěn)定的氫氧化物和碳酸鹽礦物沉淀（Mngt;7、Zngt;9，Cdgt;11）［2021］，而本系統(tǒng)出水pH（lt;7）均不能滿足其最佳沉淀范圍，難以通過(guò)沉淀方式去除。但由圖7可知，Mn2+、Zn2+和Cd2+在1#和2#反應(yīng)單元內(nèi)存在一定的去除效果，在3#和4#單元去除效果較差。這是由于含鐵次生礦物的吸附作用會(huì)去除部分Mn2+、Zn2+和Cd2+，而本實(shí)驗(yàn)中AMD的進(jìn)水Fe含量偏低，在1#和2#反應(yīng)單元內(nèi)已被大量去除，生成的次生鐵礦物在1#和2#反應(yīng)單元吸附部分Mn2+、Zn2+和Cd2+。值得注意的是，Mn2+在1#和2#單元內(nèi)的去除效果明顯優(yōu)于Zn2+和Cd2+，這可能是由于低pH的AMD接觸到碳酸鹽巖的表層后，水巖界面的反應(yīng)較為劇烈，這時(shí)小界面pH增幅很大，滿足了Mn2+的沉淀范圍，使得部分Mn2+形成沉淀去除。

2.3不同反應(yīng)單元沉積物類型分析

2.3.1沉積物固相表征

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)各單元內(nèi)形成的沉積物取樣進(jìn)行表征分析。本次實(shí)驗(yàn)各級(jí)反應(yīng)單元中的沉淀物XRD圖譜如圖8所示，各級(jí)反應(yīng)單元沉積物中晶體主要是硫酸鈣、施氏礦物以及少量的鐵羥基氧化物類礦物（針鐵礦和纖鐵礦）。AMD中二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵后，可以在不同pH和硫酸鹽環(huán)境條件下產(chǎn)生黃鐵礦、施氏礦物、針鐵礦以及水鐵礦混合物，隨著pH的提升，施氏礦物可能會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的針鐵礦和水鐵礦［2223］，但高濃度的SO2-4以及較低的pH會(huì)導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率降低［24］。此外，晶體較好的硫酸鈣形成的尖銳特征峰也有可能掩蓋鐵氧化物的寬峰［25］。由于鋁離子主要是以無(wú)定形的鋁羥基氧化物和鋁羥基硫酸鹽礦物的形式存在［26］，在本次沉積物的XRD圖譜中未觀測(cè)到。

經(jīng)SEM（圖9）分析，各單元內(nèi)的沉積物產(chǎn)生的礦物形貌種類類似，主要有球形顆粒聚合物、塊片狀結(jié)構(gòu)以及海膽狀結(jié)構(gòu)，夾雜少量針狀和棒狀晶體。AMD沉積物中棒狀結(jié)構(gòu)通常為硫酸鈣［27］，球狀、片狀、海膽狀和球形顆粒的聚合物等結(jié)構(gòu)則是施氏礦物的特征［19，26］，天然針鐵礦通常以針狀結(jié)構(gòu)存在［28］。結(jié)合EDS能譜（圖10）分析，沉積物的主要成分為C、O、Al、S、Ca、Fe，這與含鐵、鋁的次生礦物和石膏的形成有關(guān)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了有低含量的Mn、Cu和Zn等元素存在其表面，這是由于次生礦物形成過(guò)程中與Mn2+、Cu2+和Zn2+發(fā)生了吸附和共沉淀作用。

2.3.2礦物成分模擬分析

根據(jù)碳酸鹽巖和AMD的特性，運(yùn)用PHREEQC軟件模擬進(jìn)水AMD在不同pH條件下可能形成熱力學(xué)礦物，通過(guò)計(jì)算潛在的礦物種類和飽和指數(shù)（saturation index，SI）篩選出可能生成的潛在固相產(chǎn)物，其中，SIlt;-1表示欠飽和溶液，SI=1表示飽和溶液，SIgt;1表示過(guò)飽和溶液［29］。SIgt;-1則可以認(rèn)定為可能生成的潛在固相產(chǎn)物。由模擬結(jié)果表3可知，隨著pH的提升，形成的潛在熱力學(xué)穩(wěn)定礦物種類增加，主要為銅鐵氧化物、羥基硫酸鋁化合物、硫酸鈣、鋁氧化物以及鐵氧化物。結(jié)合水化學(xué)以及SEMEDS結(jié)果分析，AMD中的大部分Fe通過(guò)形成含鐵次生礦物得以去除，少部分Fe與Cu2+通過(guò)共沉淀去除；Al3+通過(guò)形成氫氧化鋁以及羥基硫酸鋁去除；As5+、Zn2+和Cd2+在實(shí)驗(yàn)pH條件下不能形成穩(wěn)定礦物，則可能依靠吸附作用去除；Mn2+的去除則主要是沉淀和吸附共同作用的結(jié)果。

3結(jié)論

1）碳酸鹽巖對(duì)AMD的酸中和效果明顯，實(shí)驗(yàn)期內(nèi)pH穩(wěn)定在6以上。TFe、Al3+、As5+和Cu2+有顯著的協(xié)同去除效果，平均去除率分別為99.82%、100%、94.47%和88.80%，均能滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。TFe、Al3+和Cu2+通過(guò)沉淀和共沉淀作用去除，As5+則主要依靠次生礦物的吸附作用去除。

2）低Fe條件下，碳酸鹽巖處理后的pH條件和產(chǎn)生的次生礦物難以實(shí)現(xiàn)對(duì)Mn2+、Zn2+和Cd2+的高效去除，平均去除率分別為50.86%、28.61%、29.01%。

3）系統(tǒng)處理AMD形成的沉積物成分主要是硫酸鈣、施氏礦物、無(wú)定形的鋁羥基類礦物以及少量的針鐵礦和纖鐵礦。主要晶體形貌以球形顆粒聚合物、塊片狀結(jié)構(gòu)以及海膽狀結(jié)構(gòu)為主，也存在少量的針狀和棒狀晶體。礦物成分模擬表明隨著pH提升，形成的礦物類型也逐漸增多。

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（責(zé)任編輯：曾晶）

文章編號(hào)10005269（2025）02009809

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2025.02.12

收稿日期：20240426

基金項(xiàng)目：貴州省重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（黔科合成果LH[2004]重大029）；貴州省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（黔科合支撐[2023]一般126）；貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目（貴大人基合字（2022）03號(hào)）

作者簡(jiǎn)介：敖及沛（1994—），男，在讀碩士，研究方向：礦山廢水處理，Email：617688535@qq.com.

*通訊作者：張瑞雪，Email：zhangxuer7908@126.com.

Abstract：

To investigate the synergistic removal effects and mechanisms of carbonate rocks on composite heavy metal pollutants in acid mine drainage （AMD） under low pH and low Fe conditions，in this study， carbonate rocks， prevalently distributed in the Guizhou area， were employed as a reactive material for the passive remediation of AMD characterized by low pH， low Fe， and rich in various heavy metals， utilizing a multistage aerobic treatment methodology. It was found that carbonate rocks exhibited significant acidneutralization effects and synergistic multimetal removal capabilities for such AMD. During the experimental period， the system’s effluent pH remained stable above 6， and the average removal rates for TFe， Al3+， As5+， and Cu2+ reached 99.82%， 100%， 94.47%， and 88.80% respectively， all meeting the concentration limits of Category III in the 'Groundwater Quality Standards’ （GB/T 148482017）. The removal efficiencies for Mn2+， Zn2+， and Cd2+ were less satisfactory， with rates of 50.86%， 28.61%%， and 29.01% respectively. TFe， Al3+， and Cu2+ were primarily removed through precipitation， while As5+， Zn2+， and Cd2+ removal was mainly due to adsorption by secondary minerals. The removal of Mn2+ is influenced by both these mechanisms. XRD， SEMEDS， and mineral composition modeling showed that the mineral types generated were mainly calcium sulfate， schwertmannite， amorphous aluminum hydroxide minerals and small amounts of goethite and lepidocrocite， and that the number of mineral types formed gradually increased as the pH increased. The results of this study can provide necessary reference data for the engineering practice of using carbonate rocks to treat acid mine drainage in Guizhou region.