摘 要：【目的】構(gòu)建硫鐵礦和木屑基生物反應(yīng)器（PWBR），探討硫鐵礦和木屑同時(shí)作為微生物還原電子供體去除水中Sb（V）的可行性?！痉椒ā渴紫炔捎昧蜩F礦和木屑協(xié)同微生物異養(yǎng)還原法將銻酸鹽Sb（V）還原為Sb（Ⅲ），其次通過沉淀去除水中Sb（V）?！窘Y(jié)果】PWBR可對(duì)水中的Sb（Ⅴ）進(jìn)行有效去除，去除率可達(dá)98.68%，穩(wěn)態(tài)時(shí)出水SO42-維持在1 mg/L以下，出水中未檢測(cè)出硫化物。【結(jié)論】成功驗(yàn)證了微生物介導(dǎo)的硫鐵礦與木屑復(fù)合體系在還原Sb（Ⅴ）并隨之從水體中有效去除Sb（Ⅴ）及TSb的可行性與高效性，是一種具有創(chuàng)新意義且高效清潔的水處理技術(shù)，能夠?yàn)閼?yīng)對(duì)水體銻污染問題提供有力支撐。

關(guān)鍵詞：PWBR；生物還原；銻酸鹽；高效清潔

中圖分類號(hào)：X703" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " 文章編號(hào)：1003-5168（2025）04-0074-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.04.015

Removal of Antimonate from Water by Synergistic Biological Reduction of" Pyrite and Wood Chips

XIE Jin WANG Panting WAN Dongjin HE Qiaochong

（School of Environmental Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] A pyrite and wood chips-based bioreactor （PWBR） was constructed to explore the feasibility of using both pyrite and wood chips as electron donors for microbial reduction to remove Sb（V） from water.[Methods] Using a synergistic method of pyrite and wood chips combined with microbial heterotrophic reduction， the objective was to reduce antimonate （Sb（V）） to Sb（Ⅲ）， followed by the removal of Sb（V） from water through precipitation. [Findings] The PWBR effectively removed Sb（Ⅴ） from water， achieving a removal rate of 98.68%. At steady state， the effluent sulfate （SO42-） concentration remained below 1 mg/L， and no sulfide was detected in the effluent. [Conclusions] This study successfully demonstrated the feasibility and efficiency of a microbial-mediated composite system of pyrite and wood chips in reducing Sb（Ⅴ） and subsequently effectively removing Sb（V） and total Sb （TSb） from water. This represents an innovative and efficient clean water treatment technology that provides significant scientific and technological support for addressing the increasingly severe problem of antimony pollution in water bodies.

Keywords： PWBR; bioreduction; antimonate; efficient and clean technology

0 引言

銻（Sb）是全球最常用的金屬元素之一，約80%的銻生產(chǎn)活動(dòng)集中在中國(guó)、俄羅斯和玻利維亞［1］。銻的釋放主要來自開采和冶煉過程［2］，這些活動(dòng)將銻釋放到水體、土壤及沉積物中。長(zhǎng)期暴露于銻濃度高達(dá)9 mg/m3的空氣中可能導(dǎo)致眼睛、皮膚和肺部刺激加重［3］。自20世紀(jì)70年代起，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）和歐盟均已將銻及其化合物納入優(yōu)先控制污染物名單。我國(guó)規(guī)定飲用水中的銻含量不得超過5 μg/L［4-5］。因此，針對(duì)銻的水污染治理對(duì)于保障人類健康具有重要意義。

在水環(huán)境中，銻可以以4種不同的氧化態(tài)存在（Ⅴ、Ⅲ、0、-Ⅲ）［6］。其中，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）是水中最主要的2種氧化形態(tài)。Sb（Ⅴ）主要存在于地表水中，是主流形態(tài)，通常以Sb（OH）6-的方式出現(xiàn)在富氧環(huán)境中，而在厭氧環(huán)境中，Sb（Ⅲ）的形式更為常見［7］。值得注意的是，Sb（Ⅲ）的毒性超過Sb（Ⅴ）［8］。

目前常用的處理銻酸鹽的方法有物理法、化學(xué)法和生物法。相較于其他處理方法，生物法具有運(yùn)行成本低、二次污染問題較少、處理效果好等優(yōu)勢(shì)［9］。生物還原法可以將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ），這一過程不僅降低了銻在水體中的溶解度，而且由于Sb（Ⅲ）更易形成沉淀，可以更有效地與水體分離。

本研究針對(duì)硫鐵礦和木屑同時(shí)作為電子供體去除水中銻酸鹽的可行性進(jìn)行探究，具體研究?jī)?nèi)容包括：構(gòu)建硫鐵礦與木屑的填充床反應(yīng)器和微生物反應(yīng)器，監(jiān)測(cè)進(jìn)出水中的Sb（V）和總銻（TSb）濃度變化，以評(píng)估銻酸鹽的去除效果；測(cè)定出水中SO42-、S2-、Fe2+、TFe和COD濃度，揭示硫鐵礦與木屑為基質(zhì)去除Sb（V）過程中，副產(chǎn)物生成情況。旨在為Sb（Ⅴ）污染廢水修復(fù)提供一種高效清潔的新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)中連續(xù)流反應(yīng)器采用焦銻酸鉀（KSbO6H6，10 mg/L Sb（V））、去離子水和微量元素（1 ml/L）配制模擬廢水。接種污泥取自鄭州市五龍口污水處理廠氧化溝厭氧池。硫鐵礦木屑生物反應(yīng)器（Pyrite wood bioreactor reactor，PWBR）采用升流式柱狀設(shè)計(jì)，由有機(jī)玻璃制成，直徑為100 mm，高度為350 mm。進(jìn)水口位于底部30 mm處，出水口設(shè)在頂部330 mm處。將粒徑為1～3 mm的硫鐵礦（河北）進(jìn)行3次清洗，分別使用自來水和超純水，并在70 ℃恒溫干燥箱中烘干后和木屑按1∶1的體積比混合，填充于30～330 mm的區(qū)域。在PWBR內(nèi)接種活性污泥，將其與填料均勻混合，然后放置使污泥掛膜后再啟動(dòng)反應(yīng)器。其有效容積為1 040 mL。

1.2 試驗(yàn)運(yùn)行

在反應(yīng)器周圍纏繞一圈加熱帶，并在柱頂安裝溫度傳感器以監(jiān)測(cè)水溫，將加熱溫度控制在25～28 ℃，為微生物提供最適合生長(zhǎng)的環(huán)境。含銻廢水通過蠕動(dòng)泵從底部進(jìn)水口進(jìn)入反應(yīng)器，控制流速以保證兩個(gè)反應(yīng)器水力停留時(shí)間均為12 h，每24 h取樣一次。所有水樣均采用0.22 μm水系濾膜過濾后于4 ℃冰箱冷藏保存，確保試驗(yàn)操作的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。

1.3 分析方法

使用ICS-600型離子色譜儀測(cè)定過濾水樣中的Sb（Ⅴ）和SO42-濃度；采用原子熒光光度計(jì)（AFS-8220）測(cè)定總銻（TSb）濃度；使用亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定S2-濃度；鄰菲羅啉分光光度法測(cè)量Fe2+和總鐵濃度；采用便攜式pH計(jì)測(cè)量水樣中的pH；采用重鉻酸鉀法測(cè)定水樣中的化學(xué)需氧量（COD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PWBR對(duì)水中Sb（Ⅴ）和TSb的去除性能

在PWBR停留時(shí)間設(shè)定為12 h的條件下，進(jìn)水與出水中的Sb（Ⅴ）濃度、出水TSb濃度的動(dòng)態(tài)變化及Sb（Ⅴ）與TSb去除率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1所示。初期階段可以觀測(cè)到，由于微生物群落對(duì)試驗(yàn)環(huán)境的適應(yīng)程度較低，出水中的Sb（Ⅴ）與TSb濃度維持在約3 mg/L的水平，相應(yīng)的Sb（Ⅴ）與TSb初始去除率僅約為75%。歷經(jīng)為期2 d的馴化過程后，反應(yīng)器展現(xiàn)出了顯著的適應(yīng)性提升，出水中的Sb（Ⅴ）與TSb濃度均降至1 mg/L以下。Sb（Ⅴ）的去除率在接下來的16 d內(nèi)穩(wěn)定維持在約98%的高水平，而TSb的去除率則在連續(xù)6 d的觀測(cè)期內(nèi)保持在98%以上。然而，隨著試驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，微生物數(shù)量的增殖與沉淀物的生成促使它們附著于硫鐵礦及木屑介質(zhì)表面，這一變化阻礙了反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致Sb（Ⅴ）與TSb的去除效率逐漸下滑。至第55 d時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定，出水中的Sb（Ⅴ）與TSb濃度回升至約3 mg/L，同時(shí)，Sb（Ⅴ）與TSb的去除率分別下降至大約75%和73%。在第57 d實(shí)施為期30 min的反沖洗操作后，Sb（Ⅴ）的去除率雖短暫回升至97%，但僅維持3 d后便再次迅速下降；相比之下，TSb的去除率并未因反沖洗而有所提升，反而略有降低。該現(xiàn)象可歸因于反沖洗操作的有效實(shí)施，該過程中硫鐵礦與木屑介質(zhì)表面部分附著物的剝離。這一變化促使硫鐵礦暴露出更多的電子供體位點(diǎn)，同時(shí)木屑亦能提供更多可利用的碳源，兩者均有利于促進(jìn)Sb（V）向Sb（III）的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化。此外，經(jīng)反沖洗處理后的硫鐵礦與木屑表面展現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附一定量的Sb（V）。然而，隨著吸附位點(diǎn)逐漸飽和，Sb（V）的去除效率亦呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。類似地，反沖洗還會(huì)引發(fā)原先吸附于硫鐵礦和木屑表面的可溶性Sb（V）及Sb（III）的釋放，其中Sb（V）在水中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Sb（III），從而導(dǎo)致溶液中Sb（III）濃度的上升。值得注意的是，TSb的去除機(jī)制主要依賴于Sb（III）與反應(yīng)過程中生成的硫化物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。然而，反沖洗后體系中硫酸鹽濃度的上升伴隨硫化物濃度的降低，可能削弱了TSb的整體去除效果。

綜上所述，反沖洗過程對(duì)Sb（V）的轉(zhuǎn)化與去除展現(xiàn)出一定的積極影響，但同時(shí)也揭示了體系中復(fù)雜的化學(xué)平衡變化及其對(duì)銻去除效率的潛在制約因素。本試驗(yàn)通過硫鐵礦作為無機(jī)電子供體與木屑作為有機(jī)電子供體的協(xié)同作用，有效促進(jìn)了微生物將Sb（Ⅴ）還原為Sb（Ⅲ），并進(jìn)而與硫化物形成絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sb（Ⅴ）與TSb的高效去除。

2.2 PWBR出水中SO42-和S2-的濃度變化

PWBR運(yùn)行期間SO42-出水濃度隨時(shí)間的波動(dòng)情況如圖2所示。在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，S2-出水濃度始終低于檢出限。隨著PWBR運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出水中SO42-的濃度整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且在運(yùn)行的第7 d至第20 d期間，SO42-出水濃度降至零，銻酸鹽的去除率在這一時(shí)段達(dá)到最高。然而，在第21 d至第33 d，SO42-出水濃度有所回升，維持在1.39～4.12 mg/L的范圍內(nèi)，銻酸鹽的去除效率相應(yīng)出現(xiàn)下降。至第34 d，SO42-出水濃度再次下降，處于較低的水平（lt;1 mg/L）。銻酸鹽的去除率此時(shí)相對(duì)穩(wěn)定。在第56 d進(jìn)行PWBR的反沖洗操作后，SO42-出水中的濃度升高但仍處于較低的水平。本試驗(yàn)所展現(xiàn)的出水副產(chǎn)物含量極低，不會(huì)造成二次污染，充分驗(yàn)證了該工藝作為一種創(chuàng)新型且環(huán)境友好的方法，在高效清除水體中銻酸鹽方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，為水中銻污染控制開辟了一條新的清潔處理途徑。

2.3 PWBR進(jìn)出水中pH和水溫的變化

PWBR進(jìn)出水的pH值及運(yùn)行期間的水溫變化趨勢(shì)如圖3 所示。進(jìn)水pH值在6.10～6.85波動(dòng)，而出水pH值則在6.22～7.28變動(dòng)。除了PWBR運(yùn)行初期的前2 d外，出水的pH值始終大于進(jìn)水的pH值，是因?yàn)槲⑸锢糜袡C(jī)物異養(yǎng)還原Sb（Ⅴ）的過程產(chǎn)堿。前期現(xiàn)象可能是由于在運(yùn)行的最初2 d內(nèi)，硫鐵礦作為有效的電子供體發(fā)揮主導(dǎo)作用，觸發(fā)了類似于自然環(huán)境中，尤其是礦區(qū)周邊常見的反應(yīng)過程，即導(dǎo)致所謂的“酸性礦山排水”。這一過程使得出水呈現(xiàn)出更偏酸性的特點(diǎn)，因此，測(cè)得的pH值相對(duì)較低。PWBR內(nèi)部水溫在25～28 ℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定維持。出水樣品的pH值趨近于中性范圍，表明該處理流程在有效去除目標(biāo)污染物的同時(shí)，對(duì)水體的酸堿平衡影響甚微，從而確保了處理后的水體在環(huán)境釋放時(shí)不會(huì)引起酸堿度的顯著波動(dòng)，有利于維護(hù)生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定與安全。

2.4 PWBR出水中Fe2+、TFe和COD的濃度變化

出水中Fe2+和TFe濃度變化趨勢(shì)如圖4 所示。由圖4可知，兩者的改變趨勢(shì)大體相似。在PWBR運(yùn)行過程中，初始階段，F(xiàn)e2+濃度持續(xù)上升，并在第21 d達(dá)到12.24 mg/L的峰值，這一現(xiàn)象表明硫鐵礦的浸出作用較為顯著，F(xiàn)e2+作為有效的電子供體參與還原Sb（V）［10］，同時(shí)也解釋了Sb（V）高去除率的原因。在后續(xù)運(yùn)行中，F(xiàn)e2+濃度逐漸下降。推測(cè)這一下降趨勢(shì)是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，微生物的數(shù)量增加并且產(chǎn)生了更多沉淀物，這些沉淀物累積于硫鐵礦表面，硫鐵礦釋放速率減緩，因而后期Fe2+的濃度相對(duì)較低。

出水中COD濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示。除了反應(yīng)初始階段，出水COD濃度一直維持在40 mg/L以下，并呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明木屑釋放的有機(jī)物被微生物有效利用，對(duì)Sb（Ⅴ）的還原產(chǎn)生了一定效果。然而，反應(yīng)器運(yùn)行后期的最終去除效果不理想，可能是由于沉淀物在木屑表面積累，影響了有機(jī)物的釋放。

3 結(jié)論

上述試驗(yàn)表明：PWBR能有效地去除水中的Sb（Ⅴ），去除率最高達(dá)98.69%，后續(xù)穩(wěn)定時(shí)也可達(dá)到75%，并且通過反沖洗可以一定程度上增加對(duì)Sb（Ⅴ）的轉(zhuǎn)化與去除。反映出水的副產(chǎn)物S2-，SO42-濃度低，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。出水pH基本保持在中性。出水COD呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明木屑釋放的有機(jī)物被微生物有效利用。

本研究成果不僅揭示了微生物-礦物-有機(jī)物相互作用在環(huán)境污染物治理中的新機(jī)制，而且為處理含銻廢水提供了一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且可持續(xù)的解決方案。相較于傳統(tǒng)的物理化學(xué)處理方法，該方法不僅避免了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，還降低了處理成本，具有良好的應(yīng)用前景和社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值

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