摘要：沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）由2-甲基咪唑和鋅離子配位而成，是MOFs材料的分支之一，具有高比表面積、高孔隙率、熱穩(wěn)定性、易合成和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。綜述了近年來(lái)ZIF-8的合成方法以及在吸附、分離、催化以及防曬等領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其在防曬領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：ZIF-8；制備；研究進(jìn)展；防曬

中圖分類號(hào)：O643.36文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0283-05

沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）[1]在2006年被YAGHI和同事首次報(bào)道，類似一個(gè)規(guī)則的沸石橄欖石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。因其具有較大的空隙（0.3.4～1.16 nm）[2]以及高比表面積（1630 m2·g?1）[3]受到廣泛的關(guān)注。ZIF-8因其自身優(yōu)異的性能被人們應(yīng)用于吸附[4-6]、分 離[7-9]、催化[10-11]、藥物運(yùn)輸[12]以及防曬[13]等方面。

1ZIF-8的合成方法

ZIF-8的合成方法有常溫?cái)嚢璺āC(jī)械化學(xué)合成法、水熱法、聲化學(xué)合成法、微相乳液法等。

1.1機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成法可以在沒(méi)有或最小量溶劑參與的條件進(jìn)行室溫反應(yīng)，被應(yīng)用于各種金屬有機(jī)框架的合成[14]。將2 g 2-甲基咪唑和0.5 g ZnO（物質(zhì)的量比為5∶1）放于研磨瓶中混合，加入1 mL 去離子水。將混合物研磨3 h后用甲醇洗滌，離心，最后放入真空干燥箱中干燥，得到的顆粒50～300 nm，ZIF-8的產(chǎn)率能達(dá)到99.34%[15]。

1.2常溫?cái)嚢璺?/p>

在室溫下，將0.3 g乙酸鋅溶解于11 g的甲醇溶液中，作為溶液A；將0.66 g 2-甲基咪唑溶解在11 g的甲醇溶液中，作為溶液B。將溶液B加入溶液A中，將混合溶液劇烈攪拌24 h，隨后用甲醇溶液洗滌，離心，便可得到ZIF-8晶體[16]。

1.3聲化學(xué)合成法

在室溫下，將1.48 g（5 mmol·L-1）六水合硝酸鋅溶于40 mL甲醇溶液，表示為溶液A；將1.64 g 2-二甲基咪唑溶于40 mL甲醇溶液，表示為溶液B。使用超聲探頭處理溶液A 30 min后，將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)在30 ℃的水浴中反應(yīng)45 min，便可得到ZIF-8結(jié)晶[17]。

1.4水熱/熱溶劑法

將0.066 3 g的硝酸鋅和0.073 07 g的2-甲基咪唑分別溶解在25 mL 超純水中。首先，將0.800 mL（5.771 mmol）TEA加入2-甲基咪唑溶液中，隨后將2種溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入馬弗爐中加熱至120 ℃并保持24 h。冷卻后，通過(guò)離心收集白色產(chǎn)物，用超純水洗滌多次后在80 ℃條件下真空干燥12 h便可得到ZIF-8 [18]。

1.5微相乳液法

將0.62 g 2-甲基咪唑、0.78 g 三乙二醇和1.82 g TX-100溶于10.0 g 的去離子水中，加入一定量的BMIMPF6攪拌均勻，標(biāo)記為溶液A。將0.56 g的六水合硝酸鋅溶于10.0 g 去離子水中，標(biāo)記為溶液B。將溶液A和溶液B倒入50 mL圓底燒瓶中，在室溫下攪拌1 h。通過(guò)離心收集產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌多次，然后在70 ℃下干燥便可得到ZIF-8 [19]。

2ZIF-8及其復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1吸附領(lǐng)域

ZIF-8具有的高比表面積、可控的介孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及抗水性，因此在吸附領(lǐng)域有著很大的潛力[20-21]。

在吸附鑭系金屬方面，WANG等[22]發(fā)現(xiàn)，石墨氮化碳、四氧化三鐵、ZIF-8材料形成的復(fù)合材料g-C3N4/Fe3O4@ZIF-8對(duì)鑭系元素離子具有很高的吸附能力。相比于g-C3N4/Fe3O4的6.99 m2·g-1低比表面積，在引入ZIF-8之后表面積達(dá)到了1 305.63 m2·g-1。在pH=6、吸附劑固液比為0.25 g·L-1時(shí)，吸附量達(dá)到176.68 mg·g-1。g-C3N4/Fe3O4@ZIF-8更容易回收，且重復(fù)5次吸附后還保留81%的吸附效果。

在吸附重金屬方面，HUANG[23]通過(guò)誘導(dǎo)ZIF-8在細(xì)菌衍生的多孔柔性膜上逐層組裝，合成出具有高孔隙率、對(duì)Pb2+離子高吸附能力的ZIF-8@Mucor膜。ZIF-8@Mucor膜對(duì)Pb2+的吸附能力很高，能達(dá)到1 443.29 mg·g-1。并且，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mucor上形成一層ZIF-8之后，Mucor的力學(xué)性能得到很大的提高，ZIF-8@Mucor的合成方法為其他的界面材料與MOFs的復(fù)合提供了一個(gè)很好的途徑，可以幫助研究人員合成出更高負(fù)載率、性能更好的復(fù)合材料。

AHMAD等[24]分別在氨溶液、水溶液、甲醇溶液中制備了ZIF-8（N）、ZIF-8（H）ZIF-8（M），并用于探究對(duì)Pb（II）和Cd（II）的吸附。ZIF-8（H）、ZIF-8（M）分別需要240、300 min才能達(dá)到吸附平衡，而ZIF-8（N）能在15 min達(dá)到吸附平衡，對(duì)Pb（II）和Cd（II）吸附效果分別為454.55、312.50 mg·g-1，吸附效果接近ZIF-8（M）、高于ZIF-8（H）。研究者認(rèn)為ZIF-8能夠吸附Pb（II）和Cd（II）是因?yàn)镻b（II）和Cd（II）與ZIF-8在ZIF-8表面形成的靜電相互作用。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)Pb（II）的吸附?jīng)]有顯著的影響。

在吸附有機(jī)染料方面，ZHANG等[25]將Fe/Ni納米顆粒封裝在ZIF-8顆粒內(nèi)制備出ZIF-8@Fe/Ni，并用以除去染料廢水中的孔雀石綠（MG）。在120 min能夠除去99%以上的孔雀石綠（MG初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1），并在經(jīng)過(guò)5個(gè)完整的循環(huán)之后，去除效率還保留73%。ZIF-8@Fe/Ni不僅保留了Fe/Ni良好的分散性和磁性，比表面積還得到了很大的提高。ZIF-8@Fe/Ni的比表面積919.050 m2·g-1遠(yuǎn)高于Fe/Ni（32.350 m2·g-1）和ZIF-8（246.370 m2·g-1）的比表面積。ZIF-8@Fe/Ni展現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能，可以通過(guò)施加外部磁場(chǎng)將吸附的染料分離出來(lái)，從而達(dá)到材料的二次利用。而且，ZIF-8@Fe/Ni將MG吸附之后，F(xiàn)e被腐蝕產(chǎn)生的H+與Ni結(jié)合成Ni-H并與MG反應(yīng)，從而將MG還原和降解。

在能源凈化方面，DARAEE 等[26]采用水熱法合成NCNT/ZIF-8納米材料用于清潔能源的脫硫工作，并評(píng)估了其對(duì)二苯并噻吩（DBT）的吸附能力。NCNT/ZIF-8對(duì)DBT的吸附能力達(dá)到81.2 mg·g-1，高于ZIF-8的69 mg·g-1，并且經(jīng)過(guò)3次的吸附-解吸循環(huán)后的吸附能力仍有80 mg·g-1。

2.2催化領(lǐng)域

ZIF-8因其高比表面積和穩(wěn)定性在催化、光電等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，然而ZIF-8較大的帶隙（4.9～5.1 eV）使得其應(yīng)用受到限制[27-28]。

ZHAO等[28]設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的并且可持續(xù)的方法制備Pd@ZIF-8空心微球。這種方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)PS的大小以及合成ZIF-8金屬離子與配體比例進(jìn)而對(duì)Pd@ZIF-8催化選擇性和催化能力進(jìn)行調(diào)控。 Pd@ZIF-8空心微球催化效率和穩(wěn)定性都很高，能在4 h內(nèi)將1-己烯完全轉(zhuǎn)化為己烷。在環(huán)己烯加氫時(shí)，Pd@ZIF-8空心微球仍具有良好的活性，在4 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。Pd@ZIF-8在1-己烯多次催化后仍保持很高的轉(zhuǎn)化率，在經(jīng)過(guò)3次催化之后，轉(zhuǎn)化率仍在83%以上。

CHANDRA等[29]首次報(bào)道了將ZnO-SnO2固定在ZIF-8表面或封裝在ZIF內(nèi)部的光催化納米材料 ZnO-SnO2@ZIF-8，并將其應(yīng)用于有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的光催化降解中。ZnO-SnO2復(fù)合到ZIF-8中使ZIF-8的能帶隙從5.2 eV降低到3.25/3.79 eV。結(jié)果表明，將ZnO-SnO2固定在ZIF-8表面的納米材料ZS@Z對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到100%，而將ZnO-SnO2封裝在ZIF-8內(nèi)部的光催化效果只有59%（在pH=7.89、MB質(zhì)量濃度為1.3 mg·L-1的溶液中）。ZnOSnO2@ZIF-8復(fù)合材料具有增強(qiáng)的MB光降解能力，可有效地用于廢水的處理，以減少水污染。

ZHU等[30]使用ZIF-8封裝改性碳化硅納米粒子并通過(guò)摻雜Fe制備了E-SiC-FeZnZIF復(fù)合材料。E-SiC-FeZnZIF能夠催化降解四環(huán)素（THC）和卡馬西平（CBZ）以及催化二氧化碳還原成甲烷和一氧化碳。E-SiC-FeZnZIF對(duì)過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）具有良好的催化活性，能在60 mim內(nèi)對(duì)氧化性水污染物鹽酸四環(huán)素（THC）的除去率達(dá)到72%。E-SiC-ZnFeZIF對(duì)水具有較高的二氧化碳還原率，在氙燈照2 h后，一氧化碳和甲烷的產(chǎn)率分別為0.085、0.509 μmol·g-1，高于商用碳化硅催化劑的產(chǎn)率。

2.3防曬領(lǐng)域

XU等[31]將OMC封裝在ZIF-8材料的納米孔徑中形成微膠囊化的OMC/ZIF-8納米材料。將OMC封裝在ZIF-8中提高了OMC的穩(wěn)定性，在紫外燈下照射4 h后OMC吸光度保留了76%。與傳統(tǒng)的OMC封裝方法相比，微膠囊化的OMC紫外吸收能力提高了5倍。更重要的是ZIF-8可以有效地減緩OMC的釋放，減少有害中間體的生產(chǎn)。

XIAO等[13]指出了ZIF-8具有優(yōu)異的防曬效果，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)防曬劑（氧化鋅、二氧化鈦）相比，擁有更高的和最寬的紫外線反射。與氧化鋅、二氧化鈦相比，ZIF-8的更透明，有著更低的細(xì)胞毒性和皮膚滲透性、更高的生理穩(wěn)定性和抑制ROS產(chǎn)生的能力。ZIF-8除了能反射紫外線之外，還能將被吸收的紫外光能量轉(zhuǎn)化為磷光和熒光釋放出去，從而減少對(duì)皮膚的二次傷害。ZIF-8能夠顯著抑制皮膚表皮的增生，同時(shí)能夠抑制IL-1β基因的表達(dá)，從而減少皮膚炎癥。

SHARMA等[32]將OMC和BMDM單獨(dú)或者一起封裝在ZIF-8納米顆粒中，形成OMC@ZIF-8、BMDM@ZIF-8和OMC+BMDM@ZIF-8納米膠囊，用以制備穩(wěn)定、安全和持久的防曬霜配方。與游離的OMC、BMDM的相比，OMC@ZIF-8紫外吸收能夠提高5.2倍，BMDM@ZIF-8提高5.1倍，而OMC+ BMDM@ZIF-8分別提高了4.7倍和5.9倍。3種膠囊的特征尺寸均大于200 nm，能夠有效地減少皮膚穿透進(jìn)入人體內(nèi)。

2.4分離領(lǐng)域

膜分離技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的分離具有耗能低、環(huán)保、技術(shù)安全等優(yōu)點(diǎn)[33]。

ZIF-8的有效孔徑為0.40 nm，而環(huán)丙烷和丙烷的分子大小分別為0.40、0.43 nm，因此ZIF-8被認(rèn)為在分離環(huán)丙烷和丙烷領(lǐng)域具有巨大潛力[34]。LIAN等[35]首次將氧化鋅固定在管狀陶瓷載體內(nèi)的空隙中，通過(guò)原位沉淀法使ZIF-8在載體上均勻生長(zhǎng)，形成高質(zhì)量、高性能的ZIF-8連鎖膜。ZIF-8連鎖膜不僅解決ZIF-8膜耐用性低、重復(fù)利用能力低的問(wèn)題，而且對(duì)丙烷和環(huán)丙烷具有很高的選擇性和分離能力。在25 ℃和0.1 MPa的條件下，ZIF-8連鎖膜對(duì)H2/CH4、C2H2/N2、C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的選擇性分別為9.0、10.2、4.9和130.5，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)相應(yīng)的Knudsen選擇性（2.8、3.7、1.0和1.0），環(huán)丙烷滲透率和C3H6/C3H8分離因子達(dá)到8.9×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1和130.5，并且在不同的操作條件下仍表現(xiàn)出54 h的可靠耐久性。

LIU等[36]采用更環(huán)保、低耗能的機(jī)械化學(xué)合成法制備ZIF-8晶體，ZIF-8與6FDA-TrMPD形成FDF-TrMPDMMM用于C3H6/C3H8的分離。在0.1 MPa和308 K下，F(xiàn)DF-TrMPDMMM的環(huán)丙烷滲透率和C3H6/C3H8的理想選擇性分別比純聚合物膜高70% 和32%。

DANGWAL等[37]分別將硅酸鹽晶種和ZIF-8覆蓋在陽(yáng)極氧化鋁上制備ZIF-8膜。研究結(jié)果表明，以氯化鋅為前驅(qū)體、覆蓋在硅酸鹽晶種上的ZIF-8膜的分離性能要比硝酸鋅為前驅(qū)體的高3.6倍，比沒(méi)有硅酸鹽晶種的高2倍。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，丙烯/丙烷分離因子為170，丙烯滲透率達(dá)到了 9.0×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1。

在分離二氧化碳方面，JIA等[38]使ZIF-8晶體在纖維素納米纖維（CNFs）上原位生長(zhǎng)，制備出可回收、耐壓、高分離性能的ZIF-8@纖維素納米纖維（ZIF-8@CNF）復(fù)合膜。ZIF-8通過(guò)靜電作用與CNFs的—COO—螯合，均勻地分散在ZIF-8@CNF上，形成對(duì)二氧化碳的快速運(yùn)輸通道。在25 ℃和0.3 MPa條件下，在48 h的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中，ZIF-8@CNF對(duì)二氧化碳滲透率為556 Barrer。氣凝膠的蒸發(fā)溫度在50 ℃左右，且結(jié)構(gòu)不被破壞，具有很好的重復(fù)利用性能。

在油水分離方面，LI等[39]利用熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)將ZIF-8納米顆粒裝入PLA基質(zhì)中，制備出用于油水分離的ZIF-8@PLA氣凝膠。ZIF-8@PLA保留了ZIF-8與PLA優(yōu)秀的疏水性和親油性，且ZIF-8的摻入增強(qiáng)了PLA的抗拉強(qiáng)度和耐壓特性。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的ZIF-8納米顆粒時(shí)，ZIF-8@PLA的抗拉強(qiáng)度（0.257 MPa）約為純PLA氣凝膠（0.135 MPa）的1.9倍，能夠承受15 cm水柱的壓力。ZIF-8@PLA對(duì)于庚烷/水、四氯化碳/水、戊烷/水和正己烷/水的分離通量分別為13、20、7.1、35 m3·m-2·h-1，分離效率接近100%，并且經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后仍有99%的初始性能。

3結(jié)論與展望

近年來(lái)，ZIF-8因高比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)受到廣大研究者的青睞。綜述了近年來(lái)ZIF-8的一些制備方法和ZIF-8及其復(fù)合材料在吸附、催化、分離和防曬領(lǐng)域的研究應(yīng)用現(xiàn)狀。ZIF-8及其復(fù)合材料在各種領(lǐng)域已有大量研究，但是對(duì)其紫外防曬效果少有研究。ZIF-8具有不亞于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)防曬劑（氧化鋅、二氧化鈦）的抗紫外能力，且有著更好的生物相容性與穩(wěn)定性，在防曬方面有很大的潛力。但是，與其他無(wú)機(jī)防曬劑一樣，ZIF-8同樣面臨著光催化性能帶來(lái)的困擾。因此，如何將ZIF-8更有效地應(yīng)用在防曬領(lǐng)域中有待研究者們進(jìn)一步探索。

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Synthesis and Research Progress of ZIF-8 and Its Composites

ZHANG Junxiong， ZHANG Yuhui， SHEN Jing

（Yunnan Normal University， Kunming Yunnan 650500， China）

Abstract： Zeolite imidazole skeleton-8 （ZIF-8） is composed of 2-methylimidazole and zinc ion coordination， which is one of the branches of MOFs materials， with high specific surface area， high porosity， thermal stability， easy synthesis and good biocompatibility. In this paper， the synthesis methods of ZIF-8 in recent years and its applications in the fields of adsorption， separation， catalysis and sunscreen were reviewed， and its application in the field of sunscreen was prospected.

Key words： ZIF-8; Preparation; Research progress; Sunscreen