摘" " " 要：通過以FeC2O4·2H2O以及SnO2作為原材料，采用溶膠凝膠法制備錫摻雜的負極粉末，研究分別加入3種不同濃度的粘接劑對負極充放電性能的影響。結果表明：加入粘接劑PVA、HCPE、PVDF濃度分別為6%、2%、6%時負極的循環(huán)性能以及氧化還原性最好；加入6%PVA的負極放電比容量最高，在第30次循環(huán)達到583 mAh·g-1，同時，其負極的充放電平臺最長、自放電電壓下降速率最慢、阻抗也更低，使電池性能更好。

關" 鍵" 詞：鐵鎳電池； 溶膠凝膠法；負極；粘接劑

中圖分類號：TM912.2" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0082-05

隨著當今世界的人口增長，電子產品以及航天航空領域的科技快速發(fā)展，導致全球不可再生能源逐漸枯竭，同時令全球對電力的需求也不斷上漲[1]。對于化石燃料、石油、天然氣等不可再生能源發(fā)電成本不但高昂，而且也增加了環(huán)境的污染[2]。可再生能源的高效利用與開發(fā)，成為了能源發(fā)展需要面臨的首要問題[3-4]。

鐵鎳電池作為綠色能源逐漸步入人們的視野，其具有安全、環(huán)保、結構堅固、能量密度高以及使用壽命長等優(yōu)點。所用的負極材料的制備方法也有多種，包括溶膠凝膠法和化學沉淀法等[5-6]。在制備電極片的過程中，需要對負極中添加適量的粘接劑來保證負極中的活性物質、導電劑和集流體之間緊密相連，降低內阻，提高比容量[7-8]。袋式鐵鎳電池在循環(huán)次數逐漸增多時，負極材料會因內部的析氫反應以及電極膨脹會發(fā)生少量的脫落現(xiàn)象[9-11]。本研究首先采用相同種類不同濃度粘接劑進行實驗，然后在每種粘接劑中找出合適的濃度繼續(xù)進行對比分析，最后選擇出最優(yōu)的一種加入負極來提升鐵鎳電池的性能。

1" 實驗部分

1.1" 負極材料的制備

將適量檸檬酸、二水合草酸亞鐵和二氧化錫溶解于裝有一定量的去離子水的燒杯中，并使其在磁力攪拌器上以80℃恒溫的條件下一直攪拌，直到水分蒸干得到凝膠形態(tài)；將其放入鼓風干燥箱HN101-0A（上海蘇進儀器設備廠）中以80℃恒溫的條件下進行干燥3h后研磨，繼續(xù)干燥4h后放入真空管式爐OTF-1200X（合肥科晶材料技術有限公司）中，在通入氬氣作為保護的條件下進行煅燒，以速率為10℃·min-1升溫至800℃煅燒2h，最后再次進行研磨得到負極活性材料粉末。

1.2nbsp; 負極片的制備

將一定量的負極材料與硫化銅和銀粉進行共混，將3種粘接劑聚乙烯醇（PVA）、高氯化聚乙烯樹脂（HCPE）和聚偏氟乙烯（PVDF）溶液以2%、4%、6%、8%的濃度為分別加入其混合物中。根據漿料的粘稠程度，使加入不同濃度PVA溶液的質量均設定為0.67g，加入不同濃度PVDF溶液的質量均設定為0.77g；加入不同濃度HCPE溶液的質量均設定為0.52g，對其充分攪拌成膏狀，并涂在12個2.5 cm×5cm大小的泡沫鎳上，然后放入鼓風干燥箱中以80℃恒溫干燥4h，再利用電動對輥機MSK-2150（深圳市科晶智達科技有限公司）將其壓緊，并分別在上面焊接一條鍍鎳鋼帶，得到負極片。

1.3" 電池的組裝

將一定量的氫氧化鎳與乙酸鈷、CMC和石墨烯共混，并加入適量的PTFE和去離子水，充分攪拌成膏狀涂覆在泡沫鎳上，同負極片一樣進行干燥、輥壓、焊接鍍鎳鋼帶，得到正極片；將準備好的正負極片分別用隔膜（聚丙烯無紡布加聚四氟乙烯薄膜）包裹起來將二者隔開，用透明膠帶纏好后放入袋中，加入電解液（8mol·L-1KOH與0.8mol·L-1LiOH溶液），并用夾板夾緊進行測試。

1.4" 充放電測試

采用藍電電池測試系統(tǒng)CT2001A（武漢藍電電子有限公司）進行測試，充放電倍率設置為0.2C，并在循環(huán)30圈充放電后進行144h的靜置，測試其自放電性能。

1.5" 電化學測試

在充放電測試完成后將電池拆開取出負極，采用電化學工作站Reference 3000（美國Gamry電化學儀器公司）進行循環(huán)伏安曲線測試，以Pt電極作正極，以Hg/HgO作為參比電極，電解液采用6mol·

L-1的KOH溶液，以5mV·s-1的速度進行掃描，掃描范圍為-0.4～1.4V。

電池阻抗測試頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅設置為5mV。

2" 結果與討論

2.1" 同種粘接劑在不同濃度下加入負極對電池性能的影響

2.1.1" 充放電測試

將粘接劑PVA采用不同的濃度分別加入負極進行測試，得到其循環(huán)容量，結果如圖1所示。由圖1可以看出，當加入2%的PVA時，負極放電比容量的峰值為598 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在568 mAh·g-1；加入4%的PVA時，負極放電比容量的峰值為596 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在572 mAh·g-1；在加入6%的PVA時，放電比容量的峰值達到601 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后放電比容量能維持在583 mAh·g-1；繼續(xù)增加PVA的濃度至8%，負極放電比容量的峰值降低到595 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在577 mAh·g-1。由此可知，隨著PVA粘接劑濃度的增加，負極放電比容量的峰值呈拋物線趨勢，原因可能是PVA濃度過低時，使負極材料在集流體表面以及材料之間的粘度減弱，同時電池在放電過程中會產生析氫反應，隨著循環(huán)次數增加氣體持續(xù)放出會使負極材料發(fā)生少量脫落現(xiàn)象，使其發(fā)生反應的物質變少從而降低了放電比容量；而當PVA濃度繼續(xù)增加時放電比容量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象可能是因為粘接劑濃度太大使其電池的內阻變高，導致比容量降低。所以，加入6%PVA的負極相較于加入其他3種濃度放電比容量更高，循環(huán)性能更好。

將粘接劑HCPE采用不同的濃度分別加入負極進行測試，得到其循環(huán)容量，結果如圖2所示。由圖2可以看出，當加入2%的HCPE時，負極放電比容量的峰值為597 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在557 mAh·g-1；加入4%的HCPE時，負極放電比容量的峰值為587 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在560 mAh·g-1；在加入6%的HCPE時，放電比容量的峰值達到586 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后放電比容量維持在572 mAh·g-1；繼續(xù)增加HCPE的濃度至8%，負極放電比容量的峰值降低到583 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在547mAh·g-1。由此可知，當HCPE的濃度逐漸增加時，負極的放電比容量逐漸降低，原因可能是因為HCPE本身就具有較高的強度，當濃度繼續(xù)增大時會因其較強的粘結度，導致在電極的涂覆過程中出現(xiàn)了局部濃度過高的現(xiàn)象，引發(fā)粘接劑沉降進而導致電池內阻增大，放電比容量減少。

將粘接劑PVDF采用不同的濃度分別加入負極進行測試，得到其循環(huán)容量，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當加入2%的PVDF時，負極放電比容量的峰值為579 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在527 mAh·g-1；加入4%的PVDF時，負極放電比容量的峰值為581 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后放電比容量維持在514 mAh·g-1；在加入6%的PVDF時，放電比容量的峰值達到585 mAh·g-1，并在第30次循環(huán)后的放電比容量能維持在561 mAh·g-1；繼續(xù)增加PVA的濃度至8%，負極放電比容量的峰值降低到580 mAh·g-1，在第30次循環(huán)后維持在545 mAh·g-1?？梢钥闯?，雖然加入4%的PVDF負極放電比容量峰值比加入2%時要高，但是其在循環(huán)7圈之后比容量出現(xiàn)明顯的降低現(xiàn)象，同時加入2% PVDF的負極放電比容量后續(xù)也明顯降低，說明二者都不能穩(wěn)定地保持負極放電效率。反觀加入6%和8% PVDF的負極放電比容量均能維持在540 mAh·g-1以上，而且前者的負極放電比容量比后者更高，且沒有出現(xiàn)極化峰，循環(huán)更穩(wěn)定，性能更好。與PVA一樣，低濃度會使其粘結度不足，高濃度又會增加電池內阻，故需選擇合適的濃度加入負極。

2.1.2" 電化學測試

測試加入不同濃度PVA的負極循環(huán)伏安曲線，結果如圖4所示。由圖4可知，加入4種不同濃度PVA的負極循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，同時每條曲線的氧化峰都為2個，還原峰為1個，氧化還原程度較高。第1個氧化峰為-0.7～0.8V，對應負極放電第1平臺中Fe向Fe（OH）2轉換的反應；第2個氧化峰在-0.6V處，對應負極放電第2平臺中Fe（OH）2向Fe3O4轉換的反應；而還原峰則對應氧化峰的逆向反應。曲線的氧化峰面積大小能夠說明該負極放電的比容量程度。可以看出，加入6% PVA的負極氧化峰面積最大，電流密度更高，這也印證了上述充放電循環(huán)比容量曲線的準確性。氧化峰與還原峰之間的距離為氧化還原電勢差，能夠反映電極反應的可逆性程度，通過圖中氧化還原電勢差的對比，以其數值從大到小的順序依次為4% PVA、8% PVA、6% PVA、2% PVA。雖然加入2% 較6% PVA的氧化還原電勢差更小，可逆性能較好，但是其峰面積最低，電流密度也最低，故加入6% PVA的負極氧化還原性能更好。

測試加入不同濃度HCPE的負極循環(huán)伏安曲線，結果如圖5所示。由圖5可知，加入4種不同濃度的HCPE負極循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)了2個氧化峰和1個還原峰；對比氧化還原電勢差，從大到小的順序依次為2% HCPE、6% HCPE、4% HCPE、8% HCPE；雖然2% HCPE的氧化還原反應性能較低，但是其負極有著更高的電流密度和更大的氧化峰面積，說明具有更高的放電比容量；同時其余3種濃度的曲線還原峰沒有2% HCPE的明顯。綜合考慮，加入2% HCPE的負極性能更好。

測試加入不同濃度PVDF的負極循環(huán)伏安曲線，結果如圖6所示。由圖6可知，加入不同濃度PVDF的負極循環(huán)伏安4條曲線也出現(xiàn)了2個氧化峰和1個還原峰，對應電極反應同圖4和圖5一致。對比氧化還原電勢差，從大到小的順序依次為8% PVDF、4% PVDF、6% PVDF、2% PVDF，雖然2% PVDF氧

化還原電勢差小于6% PVDF，但是其第2氧化峰不明顯，則對應第2放電平臺反應程度不強烈；同時6% PVDF比8% PVDF的第1氧化峰面積大，故其放電比容量更高，所以加入6% PVDF的負極循環(huán)性能更好。

2.2" 不同種類的粘接劑加入負極對電池性能的影響

通過上述在同種粘接劑中以不同濃度的比較，選擇出適宜的濃度在不同種類中繼續(xù)進行對比分析，找到使電池性能最佳的粘接劑。

2.2.1" 充放電測試

將加入3種不同粘接劑的負極進行充放電曲線測試，結果如圖7所示。由圖7可以看出，加入3種粘接劑的負極均有2個充放電平臺，其中第1放電平臺對應電極反應Fe向Fe（OH）2的轉化；第2放電平臺對應電極反應Fe（OH）2向Fe3O4的轉化，充電平臺則分別對應二者的逆向反應。鐵鎳電池主要以第1放電平臺進行放電，加入6% PVA的第1放電平臺最長，電壓下降速度最低，放電比容量最高，同時第1充電平臺也最長。這也是其放電比容量最高的原因，其余兩種充放電平臺均不如6%PVA，故加入此粘接劑的負極充放電性能最為理想。

將加入3種粘接劑的負極進行自放電曲線測試，結果如圖8所示。由圖8可以看出，加入3種粘接劑的負極在初期電壓下降得都很快，但在30 min后電壓下降速度逐漸緩慢。其中，加入6% PVA的負極電壓下降速率最慢，144 h后自放電電壓保持在1.372 V，而加入2% HCPE和6% PVDF的負極自放電電壓最后均低于1.37 V，說明加入6% PVA的負極能夠更好地抑制自放電。

2.2.2" 電化學測試

對加入3種不同粘接劑的負極測試其阻抗譜，結果如圖9所示。由圖9可以看出，加入3種不同粘接劑下的負極阻抗譜都具有高頻區(qū)和低頻區(qū)，阻抗由小到大的順序依次為6% PVA、2% HCPE、6% PVDF，其中6% PVDF內阻最大，超過了1 Ω，故其電導率最低；對比高頻區(qū)半圓部分，6% PVA小于2% HCPE的直徑，說明其界面電荷傳遞電阻較小，電導率更高；對比低頻區(qū)曲線部分，6% PVA的斜率最大，擴散速度最高，阻抗效果最為理想。

3" 結論

1）通過加入同種粘接劑在不同濃度下的負極對比分析，加入PVA的負極在其濃度為6%時性能更好，比容量可達到601 mAh·g-1，具有更小的氧化還原電勢差，更好的氧化還原性能；同理，加入HCPE的負極在其濃度為2%時性能更好，比容量可達到597 mAh·g-1；加入PVDF的負極在其濃度為6%時性能更好，比容量可達到585 mAh·g-1。

2）在3種粘接劑中，6%的PVA充放電平臺最長，自放電電壓下降速率更慢，維持在1.372V，阻抗也更低，電導率更高，使電池性能更好。

參考文獻：

[1]JAGA O P， GHATAKCHOUDHURI S. A self-reliant， smart control scheme for grid-tied， solar energy conversion-battery energy storage system[J]. Journal of Energy Storage， 2023， 72： 108327.

[2]ALAM M S， AL-ISMAIL F S， ABIDO M A. Power management and state of charge restoration of direct current microgrid with improved voltage-shifting controller[J]. Journal of Energy Storage， 2021， 44： 103253.

[3]JIANG J， PEYGHAMI S， COATES C， et al. A comprehensive study on reliability performance of photovoltaic-battery-based microgrids under different energy management strategies[J]. Journal of Energy Storage， 2021， 43： 103051.

[4]YANG J， CHEN J， WANG Z， et al. High‐capacity iron‐based anodes for aqueous secondary nickel? iron batteries： recent progress and prospects[J].ChemElectroChem， 2021， 8（2）： 274-290.

[5]ABARRO J M E， GAVAN J N L， LORESCA D E D， et al. A tale of nickel-iron batteries： its resurgence in the age of modern batteries[J]. Batteries， 2023， 9（7）： 383.

[6] 王曉函，楊少華，李繼龍.鐵鎳電池負極研究進展[J].遼寧化工，2023，52（11）：1686-1689.

[7]MENG X， WANG Z， DI BENEDETTO G， et al. Development of printable， flexible nickel‐iron batteries based on composite electrodes[J]. Energy Storage， 2020， 2（1）： e105.

[8] NIU S， ZHAO M， MA L，et al.Highperformance polyurethane-polyacrylic acid polymer binders for silicon microparticle anodes in lithium-ion batteries[J]. Sustainable Energy amp; Fuels， 2022， 6（5）： 1301-1311.

[9]張景碩，翟越，趙子云，等. 鋰離子電池硅基負極用功能粘接劑的研究進展[J].物理化學學報，2023，40（6）：2306006.

[10]柴麗莉，張力，曲群婷，等. 鋰離子電池電極粘接劑的研究進展[J].化學通報，2013，76（4）：299-306.

[11]藏龍，翔晟，梅琳，等. 不同粘接劑對硅/多孔石墨烯復合負極性能的影響[J].化工新型材料，2023，51（8）：95-99.

Study on the Anode Binders of Iron-nickel Batteries

LI Fenglu1， YANG Shaohua1，2， LI Jilong1，2， LI Xiaojiao1，2， DONG Hua3， TANG Wangxin4

（1. Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China；2. Special Reserve Battery Environmentalamp;Technology Research Center of Liaoning Province， Shenyang Liaoning 110159， China；3. Northwest Industries Group Co.， Ltd.， Xi'an Shanxi 710043， China；4.Yichang fire new energy Technology Co.， LTD.， Yichang Hubei 443000， China）

Abstract：By using FeC2O4·2H2O and SnO2 as raw materials， the Fe3O4 anode powder was prepared by sol-gel method and calcined at 800℃. The effect of adding three binders with different concentrations on the charging and discharging performance of the anode was studied. The results show that when the concentration of PVA， HCPE and PVDF is 6%， 2% and 6%， respectively， the cycling performance and oxidation reduction of the anode are the best. Among them， the anode discharge specific capacity of 6%PVA is the highest， reaching 583 mAh·g-1 at the 30th cycle， while the anode charge and discharge platform is the longest， the self-discharge voltage drop rate is the slowest， and the impedance is also lower， making the battery performance better.

Key words： Iron nickel battery; Sol-gel method; Anode; Binders