摘要： 纖維素及其衍生物因價(jià)格低廉、來源豐富且對(duì)環(huán)境友好，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池隔膜、電極材料和電解質(zhì)中。本文以先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備鋰離子電池（LIB） 和綠色材料纖維素的應(yīng)用為背景，詳細(xì)綜述纖維素及其衍生物在LIB中的不同應(yīng)用類型，包括LIB隔膜、電極材料、聚合物電解質(zhì)等。最后，提出纖維素及其衍生物應(yīng)用在LIB領(lǐng)域中有待解決的問題及未來發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：纖維素及其衍生物；鋰離子電池；隔膜；電極材料；電解質(zhì)

中圖分類號(hào)：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 005

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類對(duì)能源的需求與日俱增。煤、石油和天然氣等不可再生能源的大量開采給環(huán)境帶來巨大的壓力，引發(fā)一系列環(huán)境及安全問題，發(fā)展環(huán)保、可再生、安全高效的新能源成為新時(shí)代的任務(wù)之一[1]。鋰離子電池（LIB） 作為一種高效的儲(chǔ)能設(shè)備，因其電池容量大、能量密度高、電荷損耗低、質(zhì)量較輕等多方面優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、手表等便攜式設(shè)備中，且在純電動(dòng)電車和混合式動(dòng)力電車中發(fā)揮著重要作用[2-3]。以最常見的LIB為例，其主要由4部分組成：負(fù)極、正極、隔膜和電解質(zhì)。商業(yè)LIB負(fù)極主要為石墨類碳材料，正極主要為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元材料等，隔膜主要以聚烯烴類材料為主，電解質(zhì)主要為液態(tài)電解質(zhì)（導(dǎo)電鹽（LiClO4、LiPF6、LiBF6或LiAsF6） 溶于有機(jī)溶液中制得）。然而，這些組分大多會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響。在可持續(xù)性發(fā)展的理念下，新一代LIB將向著綠色環(huán)保型發(fā)展。因此，用對(duì)環(huán)境友好、可生物降解的材料分別替代上述4個(gè)LIB組成部分，可以大大緩解環(huán)境污染、電池循環(huán)利用周期較短等問題。

纖維素是地球上含量最豐富的可再生聚合物之一，是由D-吡喃型葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過β-1，4-糖苷鍵構(gòu)成的線型高分子化合物[4]。纖維素來源廣泛，生物相容性好且可降解，以纖維素為原料制備的紙張已在日常生活中得到普遍應(yīng)用，由于其具備高吸收能力的表面特性及獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，已有文獻(xiàn)報(bào)道了木漿[5-6]、棉花[7-8]、香蒲絨[9]等纖維素纖維在LIB中作為隔膜和電極材料（負(fù)極和黏合劑） 的應(yīng)用研究。纖維素結(jié)構(gòu)中豐富的羥基使其具有良好的可修飾性，對(duì)其進(jìn)行理化改性，得到的纖維素衍生物能更好地滿足高性能LIB的需求。物理改性后可得到結(jié)構(gòu)尺寸更小的纖維素衍生物[10]，如微纖化纖維素、微晶纖維素、納米纖維素等，具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、大比表面積等一系列優(yōu)點(diǎn)[11-12]；化學(xué)改性[13]可以通過在纖維素羥基上引入不同化合物或高聚物[14]，制得相應(yīng)的纖維素衍生物，在保留其固有屬性的前提下，賦予纖維素更多特性，如羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MA）、乙基纖維素（EC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC） 等。本文總結(jié)了纖維素及其衍生物在LIB中的應(yīng)用情況及優(yōu)勢(shì)，并提出了纖維素材料在LIB中的發(fā)展方向。

1 LIB 隔膜

隔膜作為LIB的重要組成部分之一，主要有兩方面的作用：一方面作為充放電時(shí)離子遷移的通道，保證電池正常工作；另一方面，提供正負(fù)極之間的物理阻隔，防止短路，保證電池安全工作[15]。因此，隔膜雖然不參與電池的電化學(xué)反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)和性能對(duì)LIB的電化學(xué)性能和安全性能至關(guān)重要。隔膜應(yīng)具備一定的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性[16]，以保證電池的安全性能；同時(shí)，還應(yīng)具備一定的電解液潤濕性和較高的孔隙率，以保證電池的電化學(xué)性能。當(dāng)前市面上的隔膜主要有微孔聚烯烴隔膜、無紡布隔膜和改性聚烯烴隔膜等。其中，微孔聚烯烴隔膜[17]成本低且機(jī)械性能好，占據(jù)了目前商業(yè)LIB隔膜的主導(dǎo)地位，這類隔膜是由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP） 等聚烯烴類材料通過干法或濕法工藝制備得到，但其孔隙率低（40%～60%）、電解液吸收率低且尺寸穩(wěn)定性差（150 ℃收縮40%） 等缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了電池的電化學(xué)性能和安全性能[18]。為解決上述問題，研究人員做了大量的努力。如用具有耐高溫性能的材料對(duì)聚烯烴類隔膜進(jìn)行改性，包括有機(jī)物（咪唑基金屬有機(jī)骨架化合物（ZIF-67） [19]、丙烯酸（AA） [20]）和無機(jī)物（NaTi2（PO4）3、ZrO2[21]和CeO2[22]），以提高聚烯烴基隔膜的熱穩(wěn)定性。用具有耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度較高的材料替代聚烯烴類隔膜也被認(rèn)為是有效的解決方案， 如聚偏氟乙烯（PVDF） [23]、聚丙烯腈（PAN） [24]、聚酰亞胺（PI） [25]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET） [26]。然而，這些材料均來源于石化資源，不可再生、不可降解。因此，目前迫切需要研究制備高性能、環(huán)保的LIB隔膜材料。

纖維素結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，具有天然的親水性，相比于聚烯烴類隔膜，纖維素材料作為隔膜的基材可顯著提高電解液潤濕性和吸收率，并且纖維素材料尺寸穩(wěn)定性好、可生物降解，對(duì)環(huán)境友好。纖維素LIB 隔膜的制備方法主要有涂布、相分離、靜電紡絲、濕法抄造和鑄膜法等，表1對(duì)比了幾種常用的纖維素隔膜制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

涂布法是最常用的方法，可在纖維素基材上涂布陶瓷顆?；蚓酆衔铮垢裟ぞ哂刑厥庑阅?。Raja等[27]將具有適當(dāng)黏度的雙聚合物（殼聚糖、聚乙烯醇（PVA）） 和陶瓷（BaTiO3） 納米粉末涂布在纖維素紙基材料的兩面，賦予了隔膜阻燃性能。Boriboon等[28]將二氧化鈦納米顆粒涂布在醋酸纖維素基隔膜上，顯著提高了隔膜的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了電池的Li+遷移數(shù)（從0.22增加到0.62）。無機(jī)涂層如陶瓷顆粒等，可以提高隔膜的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也可改善離子傳輸性能；有機(jī)涂層等如聚偏氟乙烯（PVDF），可增強(qiáng)隔膜與電極之間的相容性，減少界面電阻。然而，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，涂層與隔膜的接觸逐漸變差甚至脫落，嚴(yán)重影響電池的安全性能。基于纖維素及其衍生物的良好生物相容性，在纖維素結(jié)構(gòu)中接枝功能團(tuán)或化合物可實(shí)現(xiàn)纖維素材料的功能化。Liu等[29]將阻燃性物質(zhì)9，10-二氫-9-oxa-10-磷菲-10-氧化物（DOPO） 和肉桂酰氯接枝在纖維素骨架上，制備得到具有內(nèi)在阻燃性能的DOPO-肉桂酰纖維素（DCC），復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖和制備過程如圖1所示。結(jié)果表明，隔膜熱釋放速率和總熱釋放量顯著降低，同時(shí)具有良好的自消性能。這種環(huán)保、新穎、固有阻燃性的DOPO-肉桂阻燃纖維素基隔膜為新型LIB隔膜的制備提供經(jīng)驗(yàn)。

用靜電紡絲法制備得到的纖維素隔膜材料具有比表面積大、極性強(qiáng)、羥基豐富等優(yōu)點(diǎn)，但通常機(jī)械強(qiáng)度較差。Deng等[30]采用靜電紡絲、亞胺化、堿性水解的方法制備了一種環(huán)保型氫鍵交聯(lián)纖維素/羧化聚酰亞胺納米纖維復(fù)合隔膜（Cellulose/PI-COOH），纖維素中豐富的羥基與羥化聚酰亞胺通過氫鍵交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能顯著提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，同時(shí)制備得到的隔膜具有很好的熱穩(wěn)定性，保證了電池的安全性能。相分離法是制備多孔膜的常用方法，該方法制備的隔膜具有納米多孔的結(jié)構(gòu)，用相分離法制備的隔膜孔隙率和孔徑更容易控制。Arbizzani等[31]以納米纖維素（NCC） 和聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，利用乙醇浴控制相分離，制備了一種增強(qiáng)的PVDF-NCC多孔隔膜，孔隙率高達(dá)68.8%，能有效提高Li+遷移數(shù)。

濕法抄造主要通過抽濾的方式成形。以天然纖維素為例，Kim等[5]以闊葉木漿為原料，采用TEMPO氧化法得到纖維素納米纖絲（CNF），然后真空過濾制備隔膜，隔膜的電解液潤濕性可超過200%，遠(yuǎn)高于商用隔膜Celgard 2325 （85%）。納米纖維素較為昂貴，為了降低成本，簡(jiǎn)化制備流程，Wang等[32]以普通棉漿為原料，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了一種新型納米孔再生纖維素隔膜（RCS），孔隙率的增加促進(jìn)了毛細(xì)管作用，進(jìn)一步提高了RCS與電解液之間的親和力，RCS 的電解液吸收率可達(dá)436%，且RCS 具有比商用Celgard 2325 更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

隨著LIB的創(chuàng)新發(fā)展，對(duì)隔膜單一性能的提升已不能滿足實(shí)際生產(chǎn)和使用的需求，新一代LIB隔膜向著高電解液潤濕性、熱穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)性能協(xié)同方向發(fā)展。Zhang等[33]將纖維素、海藻酸鈉（SA）、氮磷復(fù)合阻燃劑和二氧化硅置于去離子水中，通過真空過濾、干燥和熱壓得到隔膜（FCCN）。FCCN不僅具有優(yōu)異的電解液潤濕性和吸收率，而且具有較好的耐熱性， 其極限氧指數(shù)值為40， 遠(yuǎn)高于聚乙烯（PP）。Zhang等[34]將高度水溶性聚磷酸銨（APP） 與木質(zhì)素磺酸鹽（LS） 和聚酰胺（PAE） 的混合水溶液引入細(xì)菌纖維素（BC） 水分散體中，制備得到復(fù)合隔膜（BLAAPP-LPC）， 制備過程見圖2。BC、LPC 和APP之間良好的相容性及其多重相互作用，包括靜電吸引、氫鍵和共價(jià)交聯(lián)等，提高了BLA-LPC的機(jī)械性能。在此基礎(chǔ)上，還賦予BLA-LPC阻燃功能。同時(shí)，得益于這些組分的理想混合和冷凍干燥方法，BLALPC具有微納米多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較商業(yè)隔膜有很大程度提升，且組成的電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

纖維素及其衍生物因其環(huán)境友好、具有豐富的羥基和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可顯著提高隔膜的電解液潤濕性。因此，纖維素及其衍生物用作LIB隔膜被越來越多的研究人員所關(guān)注。綜上所述，不同制備方法制得的隔膜具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和理化性能，未來的研究應(yīng)當(dāng)采用合適的制造方法制備滿足不同應(yīng)用類型的LIB隔膜；其次，綜合調(diào)控隔膜的孔隙、孔隙率和強(qiáng)度，使其在較高的強(qiáng)度下同時(shí)兼具較高的孔隙率、合適的孔徑、良好的熱穩(wěn)定性是未來隔膜的主要發(fā)展方向。

2 LIB 電極材料

2. 1 負(fù)極

LIB 的首次充放電、放電容量和循環(huán)效率受負(fù)極材料的影響較大。常用的負(fù)極材料主要有炭材料和非炭材料。炭負(fù)極材料主要有石墨和非石墨2類。石墨類材料因其具有對(duì)鋰電位低、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為目前常用的LIB 負(fù)極材料。鑒于石墨生產(chǎn)過程的高成本和高能源消耗，開發(fā)一種在相對(duì)較低的熱解溫度下，可以將低成本、可持續(xù)的碳前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的石墨類負(fù)極材料的方法是十分必要的。纖維素作為自然界中儲(chǔ)量豐富的綠色生物質(zhì)碳源，大量相互纏繞的纖維素纖維可制備得到具有較大比表面積和豐富孔隙微結(jié)構(gòu)的炭材料，在充放電期間有利于離子快速運(yùn)輸，進(jìn)而提高電池的負(fù)極容量和循環(huán)效率等。

Dou等[35]從黃麻纖維中提取多孔炭，通過CuCl2活化，得到了具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的炭材料。隨后又以黃麻纖維為碳前驅(qū)體，制備了用于LIB負(fù)極材料的微介孔炭材料[36]。采用ZnCl2作為活化劑，在空氣氣氛下進(jìn)行高溫碳化，得到孔隙率高、比表面積達(dá)1 028.614 m2/g的活性炭材料，如圖3所示。結(jié)果表明，微介孔結(jié)構(gòu)更有利于Li+在活性負(fù)極材料中的轉(zhuǎn)移。

炭材料負(fù)極雖然具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，但其理論容量有限、成本高、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。不斷增長的市場(chǎng)需求和能源短缺仍然驅(qū)使研究者尋找一種低成本和環(huán)保的資源，因此，新的負(fù)極材料開發(fā)方向逐漸轉(zhuǎn)移到非炭材料上。為了滿足大容量電極的需要，過渡金屬氧化物如氧化鈷、二硫化鉬和氧化錫等是極具潛力的新型負(fù)極材料，但其共性問題是在充放電時(shí)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)造成較大的體積膨脹和結(jié)構(gòu)變化，對(duì)電池的安全性能造成嚴(yán)重的影響，將其與生物質(zhì)炭材料復(fù)合可減少這類不良反應(yīng)。Wang 等[37]以天然纖維素（商用實(shí)驗(yàn)室纖維素濾紙）為原料，采用水熱合成工藝，經(jīng)碳化處理，成功制備了一種新型納米纖維ZnSnO3/C復(fù)合材料，其主要制備流程如圖4所示。將其作為LIB的負(fù)極材料，在電流密度為100 mA/g的情況下，經(jīng)過200次循環(huán)后，其可逆容量達(dá)695 mAh/g。先水熱處理后碳化的制備方法使復(fù)合材料保留了初始纖維素的分層三維結(jié)構(gòu)，能夠有效緩沖充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，納米復(fù)合材料中碳可以提供良好的導(dǎo)電性，有利于Li+的遷移。

2. 2 正極

富鎳正極材料因其高容量在LIB中極具吸引力，但電解液腐蝕引起的結(jié)構(gòu)腐蝕阻礙了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用。有研究表明，在正極制備過程中加入纖維素材料可有效緩解電解液腐蝕問題。Wu等[38]研究了纖維素納米纖維（CNF） 輔助水熱合成Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的過程，通過一次顆粒的緊密結(jié)合，在一定程度上緩解了電解液對(duì)Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 充放電過程中的腐蝕。CNF輔助水熱合成的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2在倍率為0.5 C的條件下循環(huán)50次后，可逆容量為145.1 mAh/g，比Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正極提高了10.3%。在水熱合成過程中加入CNF，不僅前驅(qū)體的生長模板化，而且在前驅(qū)體煅燒時(shí)增強(qiáng)了初生Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2顆粒的結(jié)合力。CNF在Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2制備中的應(yīng)用是可實(shí)現(xiàn)且有意義的，這種改進(jìn)富鎳正極材料合成和性能的方法流程簡(jiǎn)單，也為其他應(yīng)用于鋰離子正極材料的制備和改進(jìn)提供了思路。

纖維素可有效緩解過渡金屬氧化物電極體積膨脹的問題，同時(shí)纖維素結(jié)構(gòu)獨(dú)特性和機(jī)械強(qiáng)度使其成為新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件的候選材料。提高纖維素基電極能量負(fù)載，同時(shí)合理調(diào)控其孔隙率，促進(jìn)電極內(nèi)部離子傳輸是未來的發(fā)展方向。

2. 3 黏結(jié)劑

黏結(jié)劑是LIB電極中的非活性物質(zhì)，是電池必不可少的關(guān)鍵材料之一，其主要功能是將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體黏結(jié)在一起，使電極活性物質(zhì)間在保持一定孔隙率的前提下具有整體連接性，同時(shí)也可以將電極材料固定在集流體上，避免活性物質(zhì)顆粒在電池充放電過程中脫落。因此，黏結(jié)劑的選取對(duì)LIB的發(fā)展、運(yùn)行具有極其重要的意義。

2. 3. 1 負(fù)極黏結(jié)劑

聚偏氟乙烯（PVDF） 耐電化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)，是最先應(yīng)用在負(fù)極材料上的LIB 電極黏結(jié)劑。但是PVDF使用過程需要用N-甲基吡咯烷酮（NMP） 作為溶劑，回收溶劑的成本較高，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，因此在電位相對(duì)較低的石墨負(fù)極中，通常使用水性的CMC。

CMC 是纖維素經(jīng)羧甲基化處理后得到的產(chǎn)物，是一種離子型線性高分子物質(zhì)，在水中具有良好的分散性，其水溶液具有增稠、成膜、黏結(jié)、乳化和懸浮等作用，因此，CMC可作為黏合劑、增稠劑、懸浮劑、乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、上漿劑等?；诹己玫姆稚⑿?、黏結(jié)性和穩(wěn)定性，將其用作負(fù)極黏結(jié)劑不僅能起到黏結(jié)電極材料的作用，還能穩(wěn)定整個(gè)體系。

硅基負(fù)極具有較高的理論比容量（4 200 mAh/g），且硅納米片具有較大的比表面積和優(yōu)良的機(jī)械耐久性，是LIB負(fù)極材料的理想選擇，但硅負(fù)極在充放電循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，對(duì)電池的循環(huán)壽命造成不良的影響。將CMC用作硅基負(fù)極的黏結(jié)劑時(shí)，CMC表面的羧甲基與硅產(chǎn)生穩(wěn)定的相互作用力，從而有效緩解Li+嵌入和脫嵌過程發(fā)生的巨大體積變化，對(duì)比傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑展現(xiàn)出更加優(yōu)越的黏結(jié)性能。Wei等[39]通過自由基接枝聚合法改性CMC 得到聚丙烯酸鈉（NaPAA） 接枝的NaPAA-g-CMC，相比線性一維的黏合劑，NaPAA-g-CMC共聚物黏合劑與硅表面呈現(xiàn)多重相互作用，從而增強(qiáng)與硅顆粒和銅（Cu） 集流體的黏結(jié)能力，并且在硅表面上建立穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，從而減輕體積變化帶來的影響。硅微粒（SiMP）比納米結(jié)構(gòu)硅具有更高的接枝密度和更低的成本，更適合高性能LIB。Ma等[40]提出了一種水溶性黏結(jié)劑，將羧甲基纖維素（CMC） 與由堿性水溶液制備的聚多巴胺（PDA） 復(fù)合，如圖5所示，替代傳統(tǒng)的三羧甲基氨基甲烷（Tris） 有機(jī)緩沖液，可有效緩解SiMP的體積效應(yīng)，保證電極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，同時(shí)還提高了黏結(jié)劑的黏結(jié)作用和電化學(xué)性能。由于CMC和PDA之間存在氫鍵和一些共價(jià)鍵的強(qiáng)相互作用，所得黏結(jié)劑CMC-10%PDA比CMC表現(xiàn)出更高的黏度和更好的機(jī)械性能， 含有黏結(jié)劑CMC-10%PDA 的SiMP 負(fù)極（Si@CMC-10%PDA 電極） 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.2 C下1 000次循環(huán)后gt;1 700 mAh/g） 和倍率性能（4 C，1 269 mAh/g），并且可以在1.36 mg/cm2的Si負(fù)載下提供超過3 mAh/cm2的高面積容量。由Si@CMC-10%PDA負(fù)極和磷酸鐵鋰（LFP） 正極組成的全電池在50次循環(huán)后，仍能保持80%的容量。

CMC黏結(jié)劑還可作為補(bǔ)鋰材料，大大提高整個(gè)LIB中Li+的含量，提高離子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，并能有效降低LIB內(nèi)阻，抑制鋰枝晶的生長。Qiu等[41]以棉漿和乙醇鋰為原料，合成羧甲基纖維素鋰（CMCLi），用作LIB負(fù)極的水性黏合劑。結(jié)果表明，CMC-Li可使電池內(nèi)阻降低10%左右，顯著改善析鋰現(xiàn)象，氧化還原峰降低50%，降至0.20 V，阻抗也顯著降低50%以上。相同條件下，循環(huán)周期可達(dá)2 500次，壽命提高20%以上，補(bǔ)鋰效果明顯。

2. 3. 2 正極黏結(jié)劑

正極黏結(jié)劑多使用油性的PVDF，在一些正極材料里使用水性黏結(jié)劑CMC，可同時(shí)提高黏結(jié)作用和離子電導(dǎo)率。Lin等[29]選用CNF作為LIB的正極黏結(jié)劑，與LiFePO4和炭黑組合制備紙質(zhì)電池正極。該正極表現(xiàn)出較高電容量、良好力學(xué)性能及穩(wěn)定循環(huán)性能，同時(shí)也證明了全紙LIB的可行性。

Yang 等[42]報(bào)告了一種水溶性腐殖質(zhì)復(fù)合黏結(jié)劑（腐殖質(zhì)/CMC），腐殖質(zhì)用于連接活性物質(zhì)，并在正極中提供導(dǎo)電橋；CMC作為輔助組分，可提高顆粒的黏附力。腐殖質(zhì)/CMC可為正極形成連續(xù)穩(wěn)定的界面層，顯著提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，與傳統(tǒng)的黏結(jié)劑相比，腐殖質(zhì)/CMC復(fù)合材料更新型、環(huán)保、高效。

黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)和選擇對(duì)電極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要，更會(huì)影響電池的循環(huán)性能、充放電效率和安全性能。纖維素及其衍生物制備電極黏結(jié)劑具有很大的優(yōu)勢(shì)，但是CMC因其較脆的特點(diǎn)仍存在一些局限性，在負(fù)極體系中通常需要與丁苯橡膠（SBR） 一起使用。隨著LIB的發(fā)展，未來纖維素類黏結(jié)劑也將會(huì)朝著低成本、高性能的方向發(fā)展。

3 聚合物電解質(zhì)

電解液在電池正負(fù)極之間進(jìn)行離子和離子化合物的傳輸，其性能直接決定了LIB的電導(dǎo)率、容量和輸出電壓。電解液的主要成分是電解質(zhì)，根據(jù)狀態(tài)的不同可分為液態(tài)、凝膠態(tài)聚合物、固態(tài)離子導(dǎo)電聚合物。傳統(tǒng)的LIB使用液態(tài)電解質(zhì)，主要由具有低閃點(diǎn)、易燃的有機(jī)溶劑（如碳酸乙酯（EC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC） 等） 和熱穩(wěn)定性差的鋰鹽（如LiPF6） 組成[43]。因此，當(dāng)電池長時(shí)間使用或受到?jīng)_擊導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高時(shí)，易造成有機(jī)溶劑分解，進(jìn)而加劇溫度升高，最終導(dǎo)致熱失控[44]。當(dāng)電池內(nèi)電解液與空氣接觸后，氧氣參與反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸。聚合物電解質(zhì)具有更好的安全性、易成膜和高效率等優(yōu)勢(shì)，且聚合物結(jié)構(gòu)具有出色的柔韌性和彈性，能夠抵抗和承受電池運(yùn)行過程中電極的體積效應(yīng)和鋰枝晶穿孔引起的短路對(duì)傳統(tǒng)隔膜的不利影響[45]，被認(rèn)為是取代隔膜和液態(tài)電解質(zhì)的熱門材料。

聚氧化乙烯制備凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE） 和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE） 引起了廣泛的關(guān)注[46]。在聚醋酸乙烯酯（PVAC） 和聚丙烯腈（PAN） 混合物中加入碳酸丙烯酯和過氯酸銨，可以制備凝膠電解質(zhì)。然而，這些基質(zhì)主要來源于石油。石油聚合物的大量使用加速了化石資源的消耗，通常不可降解，且會(huì)造成“白色污染”。纖維素因其儲(chǔ)量豐富、可生物降解性、出色的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能，已成為制備聚合物電解質(zhì)的最佳生物材料之一。

3. 1 凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)

凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)（GPE） 是聚合物、鋰鹽和有機(jī)溶劑形成的凝膠態(tài)體系，相比于液態(tài)電解質(zhì)，將隔膜與電解液一體化，具有隔膜和離子導(dǎo)電載體的雙重功能[47]。與液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，GPE既保留了液體電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異界面性能的優(yōu)點(diǎn)，又通過聚合物基體獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度，降低了流動(dòng)性，從而降低了液體組分泄漏帶來的風(fēng)險(xiǎn)，是未來高安全性LIB的發(fā)展方向。

目前， 常用的GPE 基質(zhì)材料包括環(huán)氧氯乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），雖然這些聚合物基質(zhì)材料已經(jīng)取得了顯著的成果，但上述聚合物均來源于石油基原料，不可再生、不可降解且成本較高?？缮锝到獾睦w維素GPE材料包括天然纖維素、再生纖維素、納米纖維素及其他衍生物，目前已取得階段性進(jìn)展。

微米級(jí)纖維素纖維直徑較大（gt;10 μm），使得制備得到的GPE孔徑過大，會(huì)引起電池短路、導(dǎo)致鋰枝晶生長等一系列問題，影響電池的使用，因此微米級(jí)纖維素不適合直接應(yīng)用到LIB中，通常加入高聚合度材料或填料調(diào)節(jié)其孔隙結(jié)構(gòu)后使用。Liu等[48]利用由軟段和硬段組成兩相結(jié)構(gòu)的熱塑性聚氨酯（TPU）與纖維素復(fù)合，制備了含醚鍵的復(fù)合水凝膠電解質(zhì)（CGPE） 纖維素/TPU，結(jié)果表明，CGPE在80 ℃時(shí)具有良好的離子電導(dǎo)率（4.8×10?4 S/cm）、高Li+輸運(yùn)數(shù)（t+=0.68） 和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等。此外，在80 ℃高溫下，CGPE組裝的LiFePO4/Li電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率容量和循環(huán)性能，在充放電倍率為2 C時(shí)，200次循環(huán)后的放電容量仍為128.2 mAh/g。

與微米級(jí)纖維素相比，納米纖維素具有比表面積高、納米孔隙可調(diào)控和結(jié)構(gòu)可修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此具有納米尺寸的纖維素如CNF 和BC 備受關(guān)注。Yan等[49]以可生物降解的BC為原料，通過簡(jiǎn)單的球磨法制備了具有高孔隙率和良好機(jī)械強(qiáng)度的GPE。BC 為離子液體電解質(zhì)提供了大量的附著位點(diǎn)和離子傳輸通道，此外，BC分子鏈中含有的O—H基團(tuán)與電解質(zhì)中的陰離子相互作用，能促進(jìn)鋰鹽的解離；制備的GPE 具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度超過300 ℃， 組裝的Li/LiFePO4 電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Gou等[50]將微羧化纖維素原纖維（MCF） 和納米羧化纖維素原纖維（NCCF） 混合，制備出綜合性能優(yōu)越的可再生GPE 膜。MCF 構(gòu)成了GPE 的骨架結(jié)構(gòu)，NCCF作為填充物增強(qiáng)纖維細(xì)絲之間的連接，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了GPE膜的力學(xué)性能。隨著NC?CF含量的增加，GPE膜的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，微觀結(jié)構(gòu)更加致密，不同NCCF含量的GPE應(yīng)力曲線如圖6所示。

盡管GPE具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其通常需要使用高含量的液體增塑劑才能獲得滿意的離子電導(dǎo)率值，這將不可避免地帶來機(jī)械強(qiáng)度降低、熱穩(wěn)定性變差和安全隱患增加等負(fù)面影響。

3. 2 固態(tài)聚合物電解質(zhì)

在固態(tài)聚合物L(fēng)IB 中， 聚合物電解質(zhì)夾在正極和負(fù)極之間， 既充當(dāng)電解質(zhì)又充當(dāng)隔膜。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE） 通常只由聚合物基質(zhì)和鋰鹽作為溶質(zhì)組成，不含額外的液體增塑劑，不僅可以進(jìn)一步提高LIB 的能量密度， 而且可以完全避免使用液體， 是未來安全電解質(zhì)的最終發(fā)展目標(biāo)[51]。然而目前SPE 低的離子電導(dǎo)率和較差的機(jī)械性能阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

CNF 具有較高的長徑比， 在聚合物基質(zhì)中可形成增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)， 提高其彈性模量。Prado 等[52] 將CNF 加入到PEO 基質(zhì)中，制備得到PEO 基共聚物，CNF 的加入可賦予復(fù)合材料更高的機(jī)械強(qiáng)度， 該復(fù)合材料作為SPE 使用時(shí)， 能在保持良好的離子導(dǎo)電性的同時(shí)抑制鋰枝晶的生長。Gao 等[53]采用澆鑄法制備了由聚偏氟乙烯- 共六氟丙烯（PVDFHFP）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、雙（三氟甲烷磺酰） 亞胺鋰（LiTFSI） 和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZ?TO） 組成的新型復(fù)合固體電解質(zhì)（PLHL-CSE）膜。HPMC 摻入PVDF-HFP 基電解質(zhì)中， 對(duì)降低PVDF-HFP 的結(jié)晶度、促進(jìn)鋰鹽的解離、增加Li+的流動(dòng)量具有至關(guān)重要的作用。在HPMC 和LLZTO的協(xié)同作用下， PLHL-CSE 膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能得到了極大的提高。與PVDF-HFP/LiTFSI固體聚合物電解質(zhì)膜（PL-SPE） 相比，PLHL-CSE膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度（3.0 MPa）、離子電導(dǎo)率（25 ℃ ， 0.25 mS/cm）、Li+ 轉(zhuǎn)移數(shù)（0.7） 和5.0 V（v.s. Li+/Li） 的電化學(xué)窗口。

液態(tài)電解質(zhì)中易燃易爆的有機(jī)液體的加入給商業(yè)LIB 帶來了巨大的安全隱患，且有機(jī)液體與一些高比能量的電極材料存在不兼容的問題。因此，采用半固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)而開發(fā)高安全性、高能量密度，以及高循環(huán)特性的半固態(tài)或固態(tài)電池是未來LIB 的發(fā)展方向。纖維素及其衍生物儲(chǔ)量豐富、可生物降解，在SPE和GPE中發(fā)揮著優(yōu)異的性能。提升纖維素基電解質(zhì)與電極的界面相容性，降低界面阻抗，制備高離子電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)是未來的工作重點(diǎn)。

表2 總結(jié)了纖維素及其衍生物材料在LIB 中的不同應(yīng)用類型及優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)纖維素及其衍生物結(jié)構(gòu)和性能的研究，將其與其他功能材料復(fù)合制備出高性能材料是時(shí)代的要求，也是未來的發(fā)展趨勢(shì)。

4 結(jié)語與展望

與目前的合成高分子材料相比，纖維素具有可生物降解、無毒、無污染及生物相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，纖維素、納米纖維素、細(xì)菌纖維素、醋酸纖維及其他纖維素衍生物已經(jīng)被應(yīng)用到鋰離子電池中，為鋰離子電池的創(chuàng)新性發(fā)展提供動(dòng)力，但目前主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍然面臨一些問題。

4. 1 對(duì)于隔膜來說，纖維素類隔膜機(jī)械強(qiáng)度仍無法與商業(yè)聚烯烴類隔膜相比，因此降低纖維素類隔膜制備成本、優(yōu)化其應(yīng)用場(chǎng)景，發(fā)揮纖維素及其衍生物的優(yōu)勢(shì)，從而使整個(gè)鋰離子電池體系更加靈活，是未來走向產(chǎn)業(yè)化的突破口。

4. 2 纖維素及其衍生物在電極材料中應(yīng)用雖具優(yōu)勢(shì)，但批量生產(chǎn)仍然任重而道遠(yuǎn)，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)、減少成本，降低制備過程對(duì)環(huán)境的影響是未來的發(fā)展方向。水性黏結(jié)劑適用范圍仍有局限，隨著硅/炭材料在鋰離子電池中的不斷普及應(yīng)用，兼具黏結(jié)性、離子傳輸能力和良好抗拉強(qiáng)度的多功能性黏合劑成為研究的熱點(diǎn)。因而需要對(duì)黏結(jié)劑進(jìn)行特定的設(shè)計(jì)，依據(jù)其微觀形貌、官能團(tuán)和表面化學(xué)組成等綜合因素入手，制備和篩選多功能水性黏合劑，以滿足高能量密度電池的需求。

4. 3 以納米纖維素、細(xì)菌纖維素等作為聚合物電解質(zhì)的基體材料具有尺寸穩(wěn)定性和廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點(diǎn)，但其與固態(tài)電極之間較差的界面相容性是目前迫切需要解決的問題，同時(shí)也是制約鋰離子電池全固態(tài)發(fā)展的因素之一。對(duì)于纖維素及其衍生物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及制備工藝的優(yōu)化是拓寬其在鋰離子電池中應(yīng)用的重點(diǎn)，也是未來鋰離子電池綠色發(fā)展的方向。

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（責(zé)任編輯：楊苗秀）