摘 要：本文采用HJ 1189—2021《水質(zhì) 28種有機磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜質(zhì)譜法》對生活飲用水中8種有機磷農(nóng)藥進行驗證研究，驗證內(nèi)容主要包括標準曲線線性關(guān)系、方法檢出限、測定下限、精密度、正確度等方面，并對以上性能指標的測定結(jié)果進行分析，結(jié)果表明：標準曲線相關(guān)系數(shù)為0.993～0.9999，檢出限為0.2～0.4 μg/L，測定下限為0.8～1.6 μg/L，精密度為4.6%～15.2%，敵敵畏、內(nèi)吸磷、敵百蟲加標回收率為34%～96%，樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷加標回收率為60%～105%，所有性能指標驗證結(jié)果均能滿足方法標準要求，本實驗室具備采用氣相色譜質(zhì)譜法測定生活飲用水中8種有機磷農(nóng)藥的能力。

關(guān)鍵詞：有機磷農(nóng)藥，氣相色譜質(zhì)譜法，方法驗證

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2025.02.031

隨著社會的進步和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展，人類對于所生存的環(huán)境質(zhì)量和食品安全越來越看重，對于農(nóng)藥的毒性及殘留情況的關(guān)注度也越來越高，其中，有機磷農(nóng)藥是目前使用最廣泛的農(nóng)藥之一。有機磷農(nóng)藥是一種急性中毒類農(nóng)藥，特別是內(nèi)吸磷和對硫磷是劇毒品，有機磷農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物具有特殊臭味，且易溶于水，會隨著水體進行擴散，在生物體中進行富集從而對地表水、地下水、土壤環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品造成污染，嚴重影響著人們的健康和生命安全[1-2]。因此，精確的檢測水體中有機磷農(nóng)藥，特別是內(nèi)吸磷和對硫磷的含量顯得至關(guān)重要。目前，有機磷農(nóng)藥的檢測方法有氣相色譜法[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-6]、液相色譜法[7]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8]等，本實驗通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對水體中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷和敵百蟲8種有機磷農(nóng)藥類物質(zhì)的檢出限、測定下限、校準曲線、精密度和正確度等方面進行探討，為水體中8種有機磷農(nóng)藥的精確檢測提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：7890B/7000D型三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）、SHA-B型水浴恒溫振蕩器（常州億通）、TTL-GDC型干浴氮吹儀（北京同泰聯(lián)）。

主要試劑：三氯甲烷（色譜純、賽默飛）、正己烷（色譜純、賽默飛）、丙酮（色譜純、賽默飛）、濃硫酸（優(yōu)級純、重慶川東化工）、氫氧化鈉（優(yōu)級純、國藥）、氯化鈉（優(yōu)級純、國藥）、無水硫酸鈉（優(yōu)級純、國藥）、丙酮中6種有機磷農(nóng)藥標液（壇墨）、丙酮中毒死蜱標液（Accu Standard）、丙酮中磷酸三丁酯-d27標液（Accu Standard）、二氯甲烷中4種內(nèi)標標液（Accu Standard）。

1.2 樣品的采集與保存

按照相關(guān)標準要求采集和保存樣品。采集后的樣品于4℃冷藏、避光保存。

1.3 試樣的制備

量取1 L水樣至2 L的分液漏斗中，加入10 0.0μL濃度為100 mg/L的替代物標液，混勻。向水樣中加入30 g氯化鈉，振蕩至完全溶解后，加入25 mL三氯甲烷，放在振蕩器中振搖2 min。靜置分層，將萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后收集于濃縮瓶中。重復(fù)萃取2次，合并萃取液，同時保留水層待測敵百蟲。萃取液濃縮至 1.0 mL左右，加入 3～5 mL 1+1丙酮-正己烷混合溶液蕩洗濃縮瓶，繼續(xù)濃縮至萃取液體積小于 0.5 mL，用1+1丙酮-正己烷混合溶液定容至 1.0 mL，加入5.0 μL濃度為2000 mg/L內(nèi)標液，待測。

敵百蟲試樣的制備：將上述水層放入2 L錐形瓶中，加入濃度為1 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10，蓋塞放入水溫為50 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩15 min進行堿解，待堿解完成取出錐形瓶，冷卻至室溫，加入1+9的硫酸溶液調(diào)節(jié)堿解液pH值為5～6，然后轉(zhuǎn)移至2 L的分液漏斗中，按照上述萃取過程進行萃取、濃縮并加入內(nèi)標液，待測。

2 實驗部分

2.1 儀器分析條件

氣相色譜條件：進樣口溫度220 ℃，分流方式：不分流；程序升溫過程：60 ℃保持0 min，40 ℃/min升溫至130 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升溫至260 ℃，保持6 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源EI；離子源溫度230 ℃；接口溫度270 ℃；四級桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間2 min；掃描模式：全掃描。

2.2 校準曲線繪制

用微量注射器分別移取10、20、50、10 0 μL濃度均為100 mg/L的有機磷農(nóng)藥標液和替代物標液，用1+1丙酮-正己烷混合溶液配制濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的溶液；用微量注射器分別移取10 μL和20 μL濃度均為1000 mg/L有機磷農(nóng)藥標液和替代物標液，用1+1丙酮-正己烷混合溶液配制濃度分別為 50.0 mg/L和 100mg/L的溶液。此標準曲線系列濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100 mg/L。向標準曲線中各濃度點溶液加入5 μL濃度為20 0 0 mg/ L的內(nèi)標液，使內(nèi)標化合物的濃度為10.0 mg/L。按照氣相色譜質(zhì)譜條件從低濃度到高濃度依次進樣分析，并用標準曲線法進行標準曲線繪制。所繪制的校準曲線中目標化合物標準曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.993～ 0.9999，滿足HJ 1189—2021[9]方法規(guī)定的相關(guān)系數(shù)≥0.99。詳見表1。

2.3 方法檢出限和測定下限的測定

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[10]中A.1.1規(guī)定，空白試驗中未檢測出目標物，按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值3～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。本次方法檢出限驗證采用空白實驗用水中加入估計方法檢出限3～5倍濃度標準物質(zhì)的方式進行。

分別量取1 L水樣至7個2 L的分液漏斗中，分別加入10 0.0 μL濃度均為10 0 mg / L的有機磷標液和替代物標液，混勻，然后按照試樣制備過程進行樣品制備，按照儀器分析條件進行樣品測定，計算7次加標樣品的相對偏差。根據(jù)A.1.1中計算7次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。

式中：MDL 表示方法檢出限；t 表示自由度為n -1，置信度為99%時的t 分布值（單側(cè)）；n 表示樣品的平行測定次數(shù)；S表示n 次平行測定的標準偏差。詳見表2。由表2可知，各目標物質(zhì)方法檢出限范圍為0.2～0.4 μg/L，均低于HJ 1189—2021中規(guī)定的方法檢出限0.3～0.5 μg/L，滿足方法要求。

MDL=t （n -1，0.99） ×S （ 1）

2.4 方法精密度的測定

配制質(zhì)量濃度約為1.5、10、90 μg/L的低、中、高3種有機磷農(nóng)藥標準樣品，在標準樣品中加入同等濃度的替代物，按照試樣制備過程進行樣品制備，按照儀器分析條件進行樣品測定，每種濃度樣品平行測定6次，計算每個標準樣品平行測定結(jié)果的相對偏差，測定結(jié)果見表3。由表3可知，8中有機磷農(nóng)藥的相對標準偏差在4.6%～15.2%之間，滿足HJ 1189—2021中規(guī)定的平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)的要求。

2.5 方法正確度的測定

2.5.1 有證標準物質(zhì)的測定

選擇5種有機磷農(nóng)藥有證標準物質(zhì)335607此濃度有證標準物質(zhì)平行測定6次，計算每種有證標準物質(zhì)平行測定結(jié)果的平均值和相對標準誤差。詳見表4。

2.5.2 標準樣品正確度測定

配制質(zhì)量濃度約為1.5、10、90 μg/L的低、中、高3種有機磷農(nóng)藥標準樣品，在標準樣品中加入同等濃度的替代物，按照試樣制備過程進行樣品制備，按照儀器分析條件進行樣品測定，每種濃度樣品平行測定6次，計算每個標準樣品平行測定結(jié)果的加標回收率，測定結(jié)果見表5。由表5可知，敵敵畏、內(nèi)吸磷、敵百蟲回收率在34%～96%之間，滿足HJ 1189—2021中規(guī)定的加標回收率應(yīng)大于30%的要求；樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷回收率在60%～105%之間，滿足HJ 1189—2021中規(guī)定的加標回收率應(yīng)在60%～120%之間的要求。

2.6 實際樣品及實際樣品加標回收率的測定

本實驗選擇長江某飲用水源地飲用水開展實際樣品及樣品加標測定。量取1 L水樣至2 L分液漏斗中，在水樣中加入替代物標液，按照試樣制備過程進行樣品制備，按照儀器分析條件進行樣品測定。通過對某飲用水樣品及加標濃度為10 μg/L的加標樣品分別進行6次平行測定，計算每個樣品的平均值和加標回收率。結(jié)果見表6。由表6可知水，實際水樣中敵敵畏、內(nèi)吸磷、敵百蟲加標回收率在31%～88%之間，滿足HJ 1189—2021中規(guī)定的加標回收率應(yīng)大于30%的要求；樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷加標回收率在74%～85%之間，滿足HJ 1189—2021中規(guī)定的加標回收率應(yīng)在60%～120%之間的要求。

3 結(jié) 論

通過對標準方法中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、敵百蟲8種有機磷農(nóng)藥各項性能指標進行研究可知：8種有機磷農(nóng)藥標準曲線的相關(guān)系數(shù)范圍為0.993～0.9999；檢出限范圍為0.2～0.4 μg/L；有證標準物質(zhì)監(jiān)測結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)；低、中、高三種濃度的標準樣品平行測定6次后相對標準偏差在4.6%～15.2%之間；低、中、高三種濃度的標準樣品平行測定6次后，敵敵畏、內(nèi)吸磷、敵百蟲回收率在34%～96%之間，樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷回收率在60%～105%之間；實際樣品敵敵畏、內(nèi)吸磷、敵百蟲加標回收率在31%～88%之間，樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷加標回收率在74%～85%之間。綜上可知，本實驗室在人員、儀器設(shè)備、試劑耗材、環(huán)境、方法等性能指標方面均滿足標準方法要求，證明本實驗室具備依照《水質(zhì)28 種有機磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1189—2021）標準進行飲用水中8種有機磷農(nóng)藥監(jiān)測分析的能力。

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作者簡介

熊靜，碩士研究生，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與分析。

（責任編輯：張瑞洋）