摘 要：在汽車行業(yè)中，緊固件等各種具有防腐鍍層的零件用量較多。在對(duì)禁用、限用物質(zhì)相關(guān)法規(guī)的應(yīng)對(duì)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)金屬防腐鍍層六價(jià)鉻試驗(yàn)驗(yàn)證過(guò)程中遇到了濕化學(xué)測(cè)試樣件需求量大、有些樣件表面積小、補(bǔ)樣較為繁瑣、試驗(yàn)閉環(huán)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)整車常見的防腐鍍層進(jìn)行研究和分類，鑒別無(wú)鉻鍍層工藝，可以減少濕化學(xué)測(cè)試工作量，提高測(cè)試效率。本文通過(guò)對(duì)陽(yáng)性樣件減少取樣量進(jìn)行六價(jià)鉻含量測(cè)試結(jié)果比較，提出金屬防腐鍍層六價(jià)鉻濕化學(xué)測(cè)試最小取樣量的建議，為汽車行業(yè)中防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試提供參考。

關(guān)鍵詞：金屬防腐鍍層，六價(jià)鉻，濕化學(xué)測(cè)試，最小取樣量

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.22.031

0 引 言

鉻是人體必需的微量元素，自然界中鉻的存在形式主要為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻兩種價(jià)態(tài)，三價(jià)鉻對(duì)人體幾乎不產(chǎn)生有害作用，而六價(jià)鉻是有毒的[1]。六價(jià)鉻很容易被人體吸收，可以通過(guò)消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，可能導(dǎo)致過(guò)敏，嘔吐，支氣管擴(kuò)張等諸多不良后果，危害最大的是長(zhǎng)期或短期接觸或吸入時(shí)有致癌的危險(xiǎn)。歐盟委員會(huì)和歐洲議會(huì)為了保護(hù)環(huán)境，減少車輛報(bào)廢產(chǎn)生的廢棄物，制定了關(guān)于報(bào)廢車輛的指令（2000/53/EC），該指令要求2003年7月1日之后上市的車輛中限制使用某些有害物質(zhì)，其中包含了六價(jià)鉻含量不能超過(guò)0.1%。我國(guó)在2014年2月也發(fā)布了《汽車禁用物質(zhì)要求》（GB/T30512—2014）明確規(guī)定了汽車產(chǎn)品中限制使用六價(jià)鉻的要求，汽車零部件的選擇與使用均應(yīng)滿足此類標(biāo)準(zhǔn)[2]。在汽車行業(yè)中，金屬防腐鍍層、金屬基材、皮革、橡膠等材料中會(huì)檢測(cè)到鉻元素，可以通過(guò)濕化學(xué)測(cè)試確認(rèn)是以三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻的狀態(tài)存在，以判斷是否滿足法規(guī)和國(guó)標(biāo)的要求。

汽車檢測(cè)行業(yè)中，針對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有QC/T 942—2021和IEC 62321-7[3]。對(duì)于金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試，由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 942—2021中明確XRF篩選法不適用于金屬防腐鍍層中六價(jià)鉻的測(cè)試，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 62321-7-1：2015中因?yàn)榘唿c(diǎn)法本身有局限性，可能會(huì)出現(xiàn)假陰性的結(jié)果。且鍍層工藝千差萬(wàn)別，廣泛存在不均勻性。同一批次樣件的鍍層表面，取樣位點(diǎn)不同，可能得到的測(cè)試結(jié)果也不相同。甚至出現(xiàn)部分樣件在斑點(diǎn)法測(cè)試中，六價(jià)鉻測(cè)試結(jié)果為陰性，但繼續(xù)使用沸水提取，結(jié)果又呈陽(yáng)性。因此，取消了斑點(diǎn)法測(cè)試鍍層中的六價(jià)鉻。目前，吉利企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求所有的金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試均需要濕化學(xué)法進(jìn)行，但執(zhí)行過(guò)程中由于很多零件表面積少、補(bǔ)樣繁瑣、水煮法測(cè)試工作量大等問(wèn)題，造成金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試周期較長(zhǎng)，試驗(yàn)效率低下。本文通過(guò)對(duì)汽車材料中常用防腐鍍層工藝進(jìn)行研究和分類，鑒別無(wú)鉻鍍層工藝，減少濕化學(xué)測(cè)試工作量。通過(guò)對(duì)陽(yáng)性樣件減少取樣量進(jìn)行測(cè)試結(jié)果比較，提出針對(duì)防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試取樣量的建議，為汽車行業(yè)中防腐鍍層六價(jià)鉻的測(cè)試提供參考。

1 常見的金屬防腐鍍層工藝

鍍層是在金屬表面上涂覆一層金屬或合金的過(guò)程，通常是為了美觀、防腐蝕、提高耐磨性、增強(qiáng)導(dǎo)電性或其他特殊功能。鍍層可以通過(guò)電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積等多種方法制備。按照用途分類，有防護(hù)性鍍層，如鍍鋅層、鍍鎘層、鍍錫層等；防護(hù)-裝飾性鍍層，如Cu-Ni-Cr多層電鍍；功能性鍍層，如導(dǎo)電鍍層（鍍銀、鍍金）、耐磨鍍層（硬鉻）、可焊性鍍層（錫鉛合金）等。

通過(guò)對(duì)吉利某車型緊固件的防腐鍍層成分進(jìn)行分析，目前主要有鋅鋁、鋅鎳、鋅三種鍍層，其中鋅鋁鍍層是近年來(lái)在鋅鉻涂層（即達(dá)克羅）基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型環(huán)保型金屬表面處理技術(shù)，為無(wú)鉻達(dá)克羅工藝，沒有六價(jià)鉻超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。鍍鋅層和鋅鎳鍍層會(huì)涉及鉻酸鈍化工藝，目前主要是三價(jià)鉻鈍化工藝。通過(guò)分析歷史車型的禁用、限用物質(zhì)弱點(diǎn)問(wèn)題中發(fā)現(xiàn)，六價(jià)鉻超標(biāo)的零件大部分都是緊固件，其根本原因都是使用或生產(chǎn)過(guò)程中接觸到非環(huán)保的六價(jià)鉻鈍化液導(dǎo)致，少部分的金屬表面鍍層經(jīng)過(guò)三價(jià)鉻彩色鈍化處理后在空氣中放置一段時(shí)間會(huì)出現(xiàn)微量六價(jià)鉻[4]。通常來(lái)說(shuō)，只有防腐鍍層工藝中使用鉻酸鈍化的工藝才有可能涉及六價(jià)鉻，其他鍍錫，鍍銅，鍍銀、鍍金、鍍鎳等工藝不會(huì)涉及六價(jià)鉻。為了保證整車金屬防腐鍍層六價(jià)鉻的合規(guī)，建議對(duì)于所有可能涉及鉻酸鈍化工藝的鍍層均進(jìn)行濕化學(xué)測(cè)試，只有完全不涉及鉻酸的鍍層工藝可以不做濕化學(xué)測(cè)試。目前，汽車行業(yè)使用CAMDS（中國(guó)汽車材料數(shù)據(jù)系統(tǒng)）收集零件的材料信息可幫助識(shí)別鍍層種類，為金屬防腐鍍層是否進(jìn)行六價(jià)鉻濕化學(xué)測(cè)試作參考，減少工作量，縮短測(cè)試周期，提高測(cè)試效率。

2 對(duì)同一陽(yáng)性樣件不同取樣量的測(cè)試結(jié)果比較

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 62321-7-1：2015中對(duì)于金屬防腐鍍層六價(jià)鉻的測(cè)試，要求測(cè)試樣件的表面積取樣量需要（50±5）cm2，如果樣件表面積達(dá)不到，取樣量最小不得低于25 cm2，且樣件表面積和萃取液體積比例為（1 cm2∶1 mL）。但實(shí)際測(cè)試過(guò)程中有些樣件表面積較小，且補(bǔ)樣困難（進(jìn)口樣件等原因），補(bǔ)樣周期長(zhǎng)，測(cè)試難以閉環(huán)。那么是否可以減少取樣量進(jìn)行測(cè)試？對(duì)測(cè)試結(jié)果是否有影響？為了驗(yàn)證這一疑問(wèn)，按照IEC 62321-7-1：2015中的測(cè)試方法對(duì)同一陽(yáng)性樣件不同取樣量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，A、B、C組樣件如圖1所示。

由表1測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，樣件取樣量低于25 cm2時(shí)，六價(jià)鉻的測(cè)試結(jié)果也相對(duì)穩(wěn)定，陽(yáng)性樣件依舊可以檢出。但當(dāng)取樣量低于10 cm2，測(cè)試結(jié)果較正常取樣量50 cm2有較大的偏差。因此，對(duì)于樣件表面積較小，補(bǔ)樣困難的樣件可以適當(dāng)減少取樣量進(jìn)行濕化學(xué)測(cè)試。為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試的取樣量不低于10 cm2。在樣件的實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，如果萃取液顯色后，溶液無(wú)明顯紅色或紫紅色的絡(luò)合物，可直接判定為陰性。如果萃取液顯色后，溶液有明顯的紅色或紫紅色的絡(luò)合物，需要使用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析，為了保險(xiǎn)起見，預(yù)留20%的偏差，即平行樣的測(cè)試結(jié)果都低于0.08 μg/cm2時(shí)，可判定為陰性；如果測(cè)試結(jié)果在0.08μg/cm2及以上時(shí)，建議取樣量不低于25 cm2，測(cè)試三次取平均值判定六價(jià)鉻是否陽(yáng)性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試常見問(wèn)題進(jìn)行解析，提出了對(duì)金屬防腐鍍層進(jìn)行識(shí)別和分類，對(duì)于鍍錫，鍍銅，鍍銀、鍍金、鍍鎳等鍍層工藝不會(huì)涉及三價(jià)鉻或六價(jià)鉻，可不進(jìn)行濕化學(xué)測(cè)試，六價(jià)鉻判定為陰性。對(duì)于鍍鋅或鍍層工藝中含有鉻元素的相關(guān)鍍層，需要重點(diǎn)排查，并且必須進(jìn)行濕化學(xué)測(cè)試，確保不漏檢任一陽(yáng)性樣件。對(duì)于樣件表面積較小，補(bǔ)樣困難的樣件可以適當(dāng)減少取樣量進(jìn)行濕化學(xué)測(cè)試，但建議金屬防腐鍍層六價(jià)鉻測(cè)試的取樣量不低于10 cm2。在樣件的實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，萃取液顯色后，溶液無(wú)明顯紅色或紫紅色的絡(luò)合物，可直接判定為陰性。但顯色后經(jīng)過(guò)紫外可見分光光度計(jì)定量分析后測(cè)試結(jié)果在0.08 ug/cm2及以上時(shí)，建議取樣量不低于25 cm2，測(cè)試三次取平均值判定六價(jià)鉻是否合規(guī)。以上建議的實(shí)施可以篩選出六價(jià)鉻陰性樣件，把測(cè)試重點(diǎn)放在陽(yáng)性樣件的濕化學(xué)測(cè)試中。

測(cè)試只是一種監(jiān)測(cè)手段，只有淘汰非環(huán)保的六價(jià)鉻鈍化工藝，使用環(huán)保的三價(jià)鉻或者無(wú)鉻鍍層工藝，才能真正實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的合規(guī)。

參考文獻(xiàn)

[1]付佳永，王越，胡寅浩，等.汽車金屬鍍層中六價(jià)鉻定量測(cè)定的若干問(wèn)題[J].環(huán)境技術(shù)，2020（3）：43-51.

[2]姜偉男， 王紫怡，孫碩，等.一種汽車金屬材料表面涂鍍層六價(jià)鉻含量快速定量方法[ J ] . 汽車工藝與材料，2023（9）：51-54.

[3]王科，付佳永，郭金玉，等.汽車材料中聚合物六價(jià)鉻測(cè)定方法的研究[J].檢測(cè)與維修，2020（2）：78-80.

[4]彭丹丹，龔俊川，嚴(yán)思佳.探究不同儲(chǔ)存條件下金屬鍍層表面三價(jià)鉻六價(jià)鉻直接的轉(zhuǎn)化[ J ] .汽車涂料與涂裝，2018（17）：296-298.

作者簡(jiǎn)介

邵娟娟，通信作者，碩士研究生，工程師，主要從事汽車行業(yè)禁用、限用物質(zhì)試驗(yàn)驗(yàn)證和回收屬性開發(fā)工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）