摘要：我國是水產(chǎn)品進(jìn)出口大國，對(duì)蝦因肉質(zhì)鮮美、營養(yǎng)豐富，居于水產(chǎn)品食用之首。近年來，隨著人們對(duì)對(duì)蝦食用的需求日益增大，蝦加工副產(chǎn)品的產(chǎn)量也逐年遞增，目前對(duì)蝦副產(chǎn)品已用于蝦醬、蝦油、蝦殼粉的制備。蝦殼粉因其獨(dú)特的鮮香味可用作日常調(diào)味品，在提供營養(yǎng)的同時(shí)帶給人們味蕾的享受，但蝦殼粉品質(zhì)會(huì)隨著貯藏時(shí)間的延長而逐漸下降，產(chǎn)生氧化反應(yīng)、內(nèi)源酶活性喪失等問題。該研究以對(duì)蝦蝦殼為原料制備蝦殼粉，研究蝦殼粉在常溫貯藏過程中氨基酸含量、蛋白質(zhì)含量、脂肪含量、蝦青素含量、過氧化值（POV）、酸價(jià)（AV）、硫代巴比妥酸（TBA）值的變化規(guī)律。結(jié)果表明，在常溫貯藏75 d后，蛋白質(zhì)含量、脂肪含量、蝦青素含量分別由0.78%、4.7%、295.75 μg/g逐漸降低至0.25%、3.9%、80.6 μg/g。同時(shí)，POV、AV出現(xiàn)明顯升高趨勢(shì)，TBA值先上升后下降。因此，在蝦殼粉常溫貯藏過程中發(fā)生了脂質(zhì)氧化和營養(yǎng)成分流失的問題。該研究結(jié)果對(duì)延緩和控制蝦殼粉貯藏過程中品質(zhì)的變化提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：蝦殼粉；干燥；貯藏；品質(zhì)變化

中圖分類號(hào)：TS254.5""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1000-9973（2024）11-0059-06

Preparation and Storage Quality Analysis of Natural Flavored Shrimp Powder

HE Yu1，2， WANG Shuai1，2， CUI Jue1，2*

（1.College of Food and Biological Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018，

China; 2.Key Construction Laboratory of Food Resources Development and Quality Safe in

Jiangsu Province， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract： China is a big importer and exporter of aquatic products. Shrimps rank first in the consumption of aquatic products due to the delicious meat and rich nutrition. In recent years， with people's increasing consumption demand for shrimp， the production amount of shrimp processing by-products has also been increasing year by year. At present， shrimp by-products have been used to prepare shrimp sauce， shrimp oil and shrimp shell powder. Shrimp shell powder can be used as daily seasoning because of its unique umami flavor， providing nutrition while bringing the enjoyment of the taste buds. But the quality of shrimp shell powder will decrease gradually with the increase of storage time， leading to problems such as oxidation reaction， loss of endogenous enzyme activity. In this paper， with shrimp shell as the raw material， shrimp shell powder is prepared， and the change rules of the content of amino acid， protein， fat， astaxanthin， peroxide value （POV）， acid value （AV） and thiobarbituric acid （TBA） value of shrimp shell powder during storage at room temperature are studied. The results show that after 75 d of storage at room temperature， the content of protein content， fat and astaxanthin gradually decreases from "0.78%， 4.7%， 295.75 μg/g to 0.25%， 3.9%， 80.6 μg/g respectively. At the same time， POV and AV show a significant upward trend， while TBA value firstly increases and then decreases. Therefore， lipid oxidation and nutrient loss occur during the storage of shrimp shell powder at room temperature. The research results have provided a theoretical basis for delaying and controlling the quality changes of shrimp shell powder during storage.

Key words： shrimp shell powder; drying; storage; quality change

收稿日期：2024-04-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（32102121）；江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（BK20211051）；江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)重大項(xiàng)目（21KJA550001，22KJA240003）；江蘇省高校自然基金青年項(xiàng)目（BK20210078）；徐州市科技計(jì)劃重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（KC21296，KC211124，KC22133）

作者簡介：賀羽（1986—），女，副教授，博士，研究方向：食品品質(zhì)評(píng)價(jià)與調(diào)控。

*通信作者：崔玨（1980—），女，教授，博士，研究方向：食品品質(zhì)評(píng)價(jià)與調(diào)控。

隨著我國水產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易日益繁榮，養(yǎng)殖、捕撈技術(shù)的進(jìn)步，魚、蝦、蟹的產(chǎn)量逐年上升。在傳統(tǒng)的蝦、蟹食用的基礎(chǔ)上，如何高效利用蝦、蟹殼等日益增多的副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的附加值，開發(fā)出新的產(chǎn)品和新的利用方式，成為蝦、蟹等水產(chǎn)業(yè)想要健康發(fā)展不得不思考的問題。一般來說，除去可食用的肉質(zhì)外，大約會(huì)產(chǎn)生30%～40%的蝦殼、蝦頭等副產(chǎn)品，因?yàn)榧夹g(shù)的限制和開發(fā)利用不完全，蝦頭、蝦殼和蝦尾等下腳料的利用率極低，這些副產(chǎn)品常常被直接丟棄。大量研究表明，對(duì)蝦的加工下腳料中含有人們熟知的甲殼素、蛋白質(zhì)、蝦青素等對(duì)人體有益的成分，也是氨基酸的天然貯藏庫，還含有可以和蝦肉媲美的脂肪酸[1]。其中，蝦殼主要含有蝦青素和甲殼素，可用于抗氧化活性物質(zhì)的添加制備或利用其多孔結(jié)構(gòu)除去水體中的重金屬離子等[2]。

對(duì)蝦蝦肉在食用后會(huì)產(chǎn)生大量的下腳料如蝦殼、蝦頭等，將蝦殼制成粉用于增鮮劑是解決對(duì)蝦加工下腳料資源浪費(fèi)的有效途徑之一，但由于蝦殼中仍然含有優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)，因此，蝦殼粉的貯藏保鮮也是亟待解決的問題。本研究通過對(duì)蝦殼粉在常溫貯藏時(shí)間點(diǎn)（0，15，30，45，60，75 d）的氨基酸含量、蛋白質(zhì)含量、粗脂肪含量、蝦青素含量，以及過氧化值（POV）、酸價(jià)（AV）、硫代巴比妥酸值（TBA）的變化情況進(jìn)行研究，揭示蝦殼粉在常溫條件下品質(zhì)變化的機(jī)理，并以此進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，以期為蝦殼粉的貯藏保鮮提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用的對(duì)蝦均購自徐州世紀(jì)華聯(lián)超市，處理后取蝦殼用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工藝流程

蝦殼預(yù)處理→鼓風(fēng)干燥→破壁機(jī)粉碎→高速粉碎機(jī)粉碎→蝦殼粉成品→測(cè)定比表面積→測(cè)定蛋白質(zhì)含量→測(cè)定氨基酸含量→測(cè)定脂肪含量→測(cè)定蝦青素含量→測(cè)定過氧化值→測(cè)定酸價(jià)→測(cè)定硫代巴比妥酸值。

將蝦殼粉按每份100 g進(jìn)行分裝，一共準(zhǔn)備15份，常溫室內(nèi)貯藏，分別于0，15，30，45，60，75 d，每15 d隨機(jī)取樣3份，對(duì)蝦殼粉進(jìn)行后續(xù)各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)的測(cè)定。

1.2.2 比表面積的測(cè)定

采用比表面積測(cè)定儀對(duì)蝦殼粉的比表面積進(jìn)行測(cè)定[3]。

1.2.3 氨基酸含量的測(cè)定

參考GB 5009.124—2016并略作修改測(cè)定蝦殼粉中氨基酸含量：取適量蝦殼粉，加入15 mL濃度為5%的三氯乙酸（TCA）溶液，勻漿1 min，超聲提取5 min后靜置1 h，取上清液10 mL移至離心管內(nèi)，在4 ℃下15 000 r/min冷凍離心10 min。取離心后的上清液5 mL，并用6 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為2.0左右，最后定容于10 mL容量瓶中，取適量溶液過0.45 μm的濾膜后待測(cè)。在570 nm和440 nm下分別利用日立L8800氨基酸自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)氨基酸組分結(jié)構(gòu)的不同，與離子交換樹脂的吸附能力各有強(qiáng)弱，因此洗脫的順序也有差異，洗脫的氨基酸與茚三酮顯色，以外標(biāo)法定量。

1.2.4 蛋白質(zhì)含量的測(cè)定

參考賴雨微等[4]測(cè)定蛋白質(zhì)的方法進(jìn)行蝦殼粉中蛋白質(zhì)含量的測(cè)定：取7支比色管并分別編號(hào)0～6，在各比色管中分別加入0.0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1 mL 0.1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)蛋白質(zhì)溶液，用蒸餾水補(bǔ)充到1 mL，再加入5.0 mL考馬斯亮藍(lán)G-250試劑，混勻。以標(biāo)準(zhǔn)蛋白質(zhì)質(zhì)量為橫坐標(biāo)，595 nm處的吸光度為縱坐標(biāo)，作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。以0.5 mL樣品稀釋液代替標(biāo)準(zhǔn)蛋白質(zhì)溶液，按上述標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法操作，0號(hào)管調(diào)零，測(cè)定595 nm處的吸光值，計(jì)算出蛋白質(zhì)的含量。按下式計(jì)算樣品中蛋白質(zhì)的含量：

蛋白質(zhì)含量（%）=（蛋白質(zhì)質(zhì)量×樣品稀釋倍數(shù)/樣品量）×100%。

1.2.5 脂肪含量的測(cè)定

參考程月紅等[5]測(cè)定脂肪的方法進(jìn)行蝦殼粉中脂肪含量的測(cè)定。將接收瓶干燥至恒重，稱取干燥并研細(xì)的蝦殼粉5 g移入濾紙筒內(nèi)，將濾紙筒放入索氏抽提器，在冷凝管上端加入無水乙醚至接收瓶體積的2/3， 在65 ℃水浴鍋內(nèi)加熱。抽提完全后，回收無水乙醚，在水浴鍋內(nèi)蒸干，待接收瓶內(nèi)液體只剩下1～2 mL，再置于100 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥2 h，取出放置在室溫下冷卻30 min，稱量，并重復(fù)干燥至恒重。利用下式計(jì)算樣品中脂肪的含量：

W=m1-m0m2×100。

式中：W表示樣品中脂肪的含量（g/100 g）；m0表示接收瓶的質(zhì)量（g）；m1表示接收瓶和脂肪的質(zhì)量（g）；m2表示樣品的質(zhì)量（g）。

1.2.6 蝦青素含量的測(cè)定

利用有機(jī)溶液浸提法測(cè)定蝦青素含量[6]。采用無水乙醇有機(jī)溶劑浸提法提取蝦青素，將無水乙醇和蝦殼粉按液料比29∶1于常溫超聲振蕩儀中振蕩20 min后取出，兩者混勻，在40 ℃水浴鍋內(nèi)浸提7 h后，移至離心管中，在10 000 r/min下低溫離心20 min，取上清液測(cè)定。采用分光光度法測(cè)定蝦青素含量，以總類胡蘿卜素含量計(jì)算。蝦殼粉經(jīng)過無水乙醇浸提、離心等一系列操作后，得到蝦青素。取上清液，移至比色皿內(nèi)，置于474 nm處測(cè)定吸光值。樣品中蝦青素含量計(jì)算公式如下：

總類胡蘿卜素含量（蝦青素含量，μg/g）=A×V×Nm×K。

式中：A表示樣品在474 nm處的吸光值；V表示總提取液的體積（mL）；N表示稀釋倍數(shù)；m表示蝦殼粉的質(zhì)量（g）；K表示取值0.2。

1.2.7 過氧化值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取蝦殼粉2～3 g，在避光處進(jìn)行測(cè)定。取1支250 mL碘量瓶，吸入提前配制好的三氯甲烷-冰乙酸混合液30 mL，輕搖一段時(shí)間，然后加入飽和碘化鉀溶液1 mL，試液搖勻30 s后，置于避光處，3 min后取出。向碘量瓶內(nèi)再加入100 mL水，充分振蕩后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，待溶液滴定至黃色時(shí)停止，加入1 mL淀粉指示劑，滴定的同時(shí)用力振搖，直至溶液無色，即為滴定結(jié)束?？瞻讓?shí)驗(yàn)步驟同上，空白實(shí)驗(yàn)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液體積記為V0。以碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算過氧化值，計(jì)算公式如下：

X=0.126 9×0.01×（V1-V0）×100/m。

式中：V1表示滴定試樣消耗的溶液的體積（mL）；V0表示滴定空白對(duì)照消耗的溶液的體積（mL）；m表示試樣的質(zhì)量（g）；0.126 9表示與1.00 mL 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量。

1.2.8 酸價(jià)的測(cè)定

稱取5 g蝦殼粉于索氏提取器中，在接收瓶內(nèi)加入無水乙醚，加熱回流至脂肪抽提完成，重復(fù)進(jìn)行幾次，收集提取液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑蒸干，殘留的油脂用于后續(xù)酸價(jià)的測(cè)定。油體試樣收集到250 mL的錐形瓶中，加入乙醚-異丙醇混合液50 mL，搖晃使油溶解（必要時(shí)可置于熱水中促進(jìn)其溶解），取出冷卻至室溫，然后加入3滴酚酞指示劑，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至溶液出現(xiàn)微紅色，且15 s內(nèi)不褪色，停止滴定。記錄下滴定所消耗的KOH溶液的毫升數(shù)，記為V，平行滴定3次。另取一個(gè)250 mL錐形瓶，做空白實(shí)驗(yàn)，記為V0。酸價(jià)計(jì)算公式如下：

X=（V-V0）×C×56.1/m。

式中：X表示樣品的酸價(jià)（mg/g）；V表示滴定樣品消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V0表示滴定空白實(shí)驗(yàn)消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；C表示KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；56.1表示氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量（g/mol）；m表示樣品的質(zhì)量（g）。

1.2.9 硫代巴比妥酸值的測(cè)定

參照Witte等[7]的方法并略作修改，測(cè)定蝦殼粉貯藏過程中的硫代巴比妥酸（TBA）值。取10 g蝦粉置于具塞錐形瓶中，加入50 mL濃度為7.5%的三氯乙酸，超聲振蕩30 min，用雙層濾紙過濾2次，移取濾液5 mL，并加入5 mL 0.02 mol/L 2-硫代巴比妥酸溶液（空白對(duì)照：取5 mL三氯乙酸，并加入5 mL 0.02 mol/L 2-硫代巴比妥酸溶液），實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組同時(shí)置于90 ℃水浴鍋中反應(yīng)，40 min后取出，在室溫下冷卻約20 min，然后移至離心管內(nèi)，以6 000 r/min離心5 min，取離心后的上清液，分別在532 nm和600 nm處進(jìn)行吸光值的測(cè)定，每組樣品平行測(cè)定3次。按下式計(jì)算硫代巴比妥酸值：

TBA值（mg/100 g）=（A532 nm-A600 nm）×10×72.06/155。

式中：A532 nm表示在532 nm處測(cè)得的吸光值，A600 nm表示在600 nm處測(cè)得的吸光值。

硫代巴比妥酸（TBA）值以每100 g樣品中丙二醛的毫克數(shù)表示。實(shí)驗(yàn)組與空白組均重復(fù)測(cè)定3次，取平均值進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 比表面積數(shù)據(jù)分析

研究表明，粉體的粒度和比表面積與干燥方式有很大的關(guān)系?？偟膩碚f，冷凍干燥的產(chǎn)品粉碎后得到的粉體比熱風(fēng)干燥得到的粉體具有更大的比表面積和更小的粒徑。隨著比表面積的增大，顆粒的反應(yīng)活性與溶解度也呈現(xiàn)一定的上升趨勢(shì)。因此，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)干燥后的物料進(jìn)行超微粉碎，能夠更好地利用其中的營養(yǎng)物質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)購買的蝦殼經(jīng)過熱風(fēng)干燥后，采用搖擺式高速粉碎機(jī)對(duì)干燥后的蝦殼進(jìn)行粉碎，制得的蝦殼粉用比表面積測(cè)定儀進(jìn)行比表面積測(cè)定，所得參數(shù)見表1。蝦殼粉的比表面積為1.732 7 m2/g，但相比于尹濤[8]用球磨法制備的魚骨粉的比表面積還有很大的差距，因此要制備超微蝦殼粉也可以在后續(xù)采用球磨法制得。

2.2 貯藏過程中蝦殼粉營養(yǎng)成分變化

2.2.1 氨基酸含量的變化

蝦殼制成粉后可用作調(diào)味品來改善食品的風(fēng)味，氨基酸作為呈味基料，是食品呈現(xiàn)不同風(fēng)味的主要原因，以蝦、蟹為代表的一類水產(chǎn)品主要以鮮味為主。實(shí)驗(yàn)過程中氨基酸含量的變化見表2。

本實(shí)驗(yàn)中共檢測(cè)出17種游離氨基酸，Asp和Glu作為呈現(xiàn)鮮味的最主要氨基酸，其含量遠(yuǎn)高于其他氨基酸，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，His含量也相對(duì)較高，它不僅是嬰幼兒發(fā)育所必需的氨基酸，而且具有擴(kuò)張血管、治療貧血和關(guān)節(jié)炎的作用，一般來說，高蛋白類食物His含量更高，間接證明了對(duì)蝦蛋白質(zhì)含量豐富，食用有益。貯藏75 d后，Asp和Glu兩種呈鮮味的氨基酸下降最明顯，其余氨基酸變化不明顯，氨基酸總量也呈遞減的趨勢(shì)，營養(yǎng)成分不斷流失。實(shí)驗(yàn)表明，蝦殼粉在貯藏過程中氨基酸含量不斷減少，因此，對(duì)于高蛋白含量的食物要盡快食用，保證其最佳品質(zhì)。

2.2.2 蛋白質(zhì)含量的變化

蝦殼粉粗蛋白含量豐富，與亞麻籽、向日葵籽接近，可用作良好的蛋白質(zhì)飼料。將蝦殼制成粉后用于調(diào)味品行業(yè)，可在日常生活中提供一定的營養(yǎng)物質(zhì)，但在蝦殼粉貯藏過程中也會(huì)發(fā)生蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)的損失。蝦殼粉在常溫貯藏過程中蛋白質(zhì)含量的變化見圖1。

在蝦殼粉制成初期，蝦殼粉中蛋白質(zhì)含量為0.78%，貯藏過程中蛋白質(zhì)含量一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，前期下降趨勢(shì)較快，后期下降趨勢(shì)逐漸放緩。蛋白質(zhì)含量下降的原因可能是蛋白質(zhì)發(fā)生了變性或是脂肪氧化過程中產(chǎn)生的自由基對(duì)蛋白質(zhì)產(chǎn)生了影響。

2.2.3 脂肪含量的變化

與蝦頭不同的是，蝦殼中主要含有EPA類不飽和脂肪酸，油酸含量也較高，對(duì)其進(jìn)行提取后當(dāng)作功能食品來食用，可以補(bǔ)充人體所需的營養(yǎng)物質(zhì)。不飽和脂肪酸在貯藏過程中易發(fā)生水解和氧化，造成脂肪品質(zhì)的變化。蝦殼粉在常溫貯藏過程中脂肪含量的變化見圖2。

剛制作完成的蝦殼粉脂肪含量為4.7 g/100 g，在前30 d的貯藏過程中，脂肪含量下降趨勢(shì)較大，后期下降趨于平穩(wěn)，第75天時(shí)脂肪含量為3.9 g/100 g。脂肪氧化以及甘油三酯、磷脂的分解都可能是造成脂肪含量下降的原因[9]。

2.2.4 蝦青素含量的變化

蝦青素作為蝦殼粉中富含的主要營養(yǎng)成分之一，是評(píng)價(jià)蝦殼粉品質(zhì)好壞的重要因素。作為類胡蘿卜素的一種，它是由兩端為含氧環(huán)的多烯烴鏈組成的，這種獨(dú)特的分子構(gòu)造使得蝦青素的化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特。蝦青素結(jié)構(gòu)上的共軛不飽和雙鍵通過釋放電子并與自由基反應(yīng)而將其轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而終止生物體內(nèi)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。有研究表明，從蝦殼中提取的蝦青素，其DPPH自由基和ABTS自由基清除能力是抗壞血酸的72倍和220倍[10]。雖然蝦青素具有很強(qiáng)的抗氧化能力，但在環(huán)境條件如光或熱的作用下，其結(jié)構(gòu)易遭到破壞，因此在貯藏過程中極易造成營養(yǎng)價(jià)值的流失。蝦殼粉在常溫貯藏過程中蝦青素含量的變化見圖3。

在蝦粉制成初期，蝦殼粉中蝦青素含量為295.75 μg/g，之后逐漸下降，這是因?yàn)槲r青素的結(jié)構(gòu)包含共軛雙鍵，不飽和結(jié)構(gòu)使其易于發(fā)生氧化反應(yīng)，前期下降趨勢(shì)較大，45 d之后，下降趨勢(shì)逐漸放緩，在第75天時(shí)，蝦青素含量只剩下80.6 μg/g。研究發(fā)現(xiàn)，蝦青素在貯藏過程中發(fā)揮抗氧化活性，因此在蝦粉發(fā)生氧化的同時(shí)，蝦青素的含量會(huì)逐漸下降。

2.3 貯藏過程中蝦殼粉脂質(zhì)的氧化劣變

蝦殼粉作為含有不飽和脂肪酸的物質(zhì)，容易受光、熱、氧氣等環(huán)境的影響，其中脂質(zhì)分子發(fā)生水解和氧化，分解成游離的小分子脂肪酸，游離脂肪酸的產(chǎn)生加速了過氧化物的形成，促使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，醛類、酮類等是進(jìn)一步氧化的物質(zhì)[11]，這是脂肪氧化產(chǎn)生酸臭味和哈喇味的原因，若能明顯聞到脂肪產(chǎn)生的異味，說明其品質(zhì)和營養(yǎng)價(jià)值都已經(jīng)發(fā)生很大程度的劣變，不能食用[12]。POV可以指示一級(jí)氧化產(chǎn)物ROOH的含量，TBA值通常用來表征醛類等極性相對(duì)較強(qiáng)的次級(jí)反應(yīng)物的含量，以丙二醛生成量來評(píng)價(jià)氧化程度。

2.3.1 過氧化值的變化

蝦殼粉中不飽和脂肪酸以EPA為主，很容易因?yàn)橘A藏環(huán)境的不適宜而發(fā)生氧化變質(zhì)。POV是油脂一級(jí)氧化產(chǎn)物含量的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)分析了貯藏過程中蝦殼粉的POV變化，見圖4。

蝦殼粉的 POV隨著貯藏時(shí)間的延長而不斷升高，30 d后上升幅度逐漸減小。在貯藏過程中，蝦殼粉的POV由第0天時(shí)的2.1 meq/kg升高至第75天時(shí)的7.3" meq/kg。貯藏過程中，外界環(huán)境如氧氣、光照、貯藏溫度都可能引起油脂的氧化，通常采用的減緩油脂氧化的方法有真空包裝或添加抗氧化劑，隔絕脂質(zhì)與氧的接觸能夠有效地延緩氧化速率，提高貯藏穩(wěn)定性[13]。

2.3.2 酸價(jià)的變化

隨著貯藏時(shí)間的延長，蝦殼粉中的脂質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生劣變，一級(jí)氧化產(chǎn)物進(jìn)一步分解，酸價(jià)（AV）可用來表示游離脂肪酸和脂肪氧化二級(jí)產(chǎn)物的生成。蝦殼粉在常溫貯藏過程中AV的變化見圖5。

隨著貯藏時(shí)間的延長，蝦殼粉的AV呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，前30 d升高趨勢(shì)較緩，后期幅度較大。常溫貯藏75 d時(shí)，蝦殼粉的AV由剛制成時(shí)的5.6 mg/g升高至9.2 mg/g，變化顯著，結(jié)果表明，蝦殼粉在貯藏過程中脂質(zhì)會(huì)發(fā)生一定程度的氧化。酸價(jià)是用來表示游離脂肪酸含量的標(biāo)志，脂質(zhì)在分解過程中分解會(huì)引起酸價(jià)的不斷上升，酸價(jià)越高，表示油脂劣變程度越嚴(yán)重。各類實(shí)驗(yàn)研究表明，不僅富含不飽和脂肪酸的水產(chǎn)品在貯藏過程中會(huì)發(fā)生油脂劣變，張友青等[14]發(fā)現(xiàn)凍藏的核桃油的品質(zhì)也會(huì)隨著貯藏時(shí)間的延長而發(fā)生水解氧化。

2.3.3 硫代巴比妥酸值的變化

貯藏過程中蝦殼粉的TBA值變化見圖6。

在常溫貯藏75 d內(nèi)，TBA值呈現(xiàn)先升高至峰值后逐漸下降的趨勢(shì)。初期產(chǎn)生的過氧化物進(jìn)一步氧化生成醛類、醇類等次級(jí)產(chǎn)物，TBA值可用來進(jìn)一步反映油脂的氧化程度，TBA值越大的原料氧化程度越高。在貯藏第15天時(shí)，蝦殼粉的TBA值由0.159 mg/100 g升高至0.534 mg/100 g，隨后一直處于平穩(wěn)下降狀態(tài)，這是因?yàn)橹|(zhì)氧化生成的丙二醛進(jìn)一步分解，生成三級(jí)代謝產(chǎn)物如酸類和醇類有機(jī)物，TBA值出現(xiàn)下降，在貯藏第75天時(shí)，蝦殼粉的TBA值降低至0.294 mg/100 g。

根據(jù)De Abreu等[15]的報(bào)道，在貯藏后期TBA值出現(xiàn)輕微下降，原因可能是貯藏過程中脂肪氧化后期生成的次級(jí)代謝產(chǎn)物與蝦肉中的蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物，隨后又進(jìn)一步分解成三級(jí)代謝產(chǎn)物。在貯藏75 d過程中，蝦殼粉的TBA值波動(dòng)較大，說明在常溫貯藏環(huán)境中，蝦殼粉的脂質(zhì)仍發(fā)生較快的氧化劣變。武華等[16]發(fā)現(xiàn)冷藏鳙魚片的TBA值在貯藏時(shí)也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，大西洋比目魚在凍藏過程中也有類似規(guī)律。

3 結(jié)論

本研究以蝦殼粉為研究對(duì)象，以貯藏時(shí)間為單因素，通過測(cè)定蛋白質(zhì)含量、氨基酸含量、脂肪含量、蝦青素含量以及過氧化值（POV）、酸價(jià)（AV）、硫代巴比妥酸（TBA）值的變化規(guī)律，系統(tǒng)分析蝦殼粉在常溫貯藏過程中各品質(zhì)的變化。實(shí)驗(yàn)分析了常溫貯藏過程中蝦殼粉各指標(biāo)變化情況，結(jié)果表明，蝦殼粉在常溫貯藏過程中發(fā)生了明顯的水解氧化反應(yīng)，隨著貯藏時(shí)間的延長，蝦殼粉中的氨基酸含量、蛋白質(zhì)含量、脂肪含量、蝦青素含量逐漸減少，游離脂肪酸含量逐漸增加，可見脂質(zhì)水解變化顯著。蛋白質(zhì)含量、脂肪含量、蝦青素含量分別降低至0.25%、3.9%、80.6 μg/g。同時(shí)，蝦殼粉在常溫貯藏過程中發(fā)生了氧化劣變，過氧化值（POV）和酸價(jià)（AV）呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，硫代巴比妥酸（TBA）值先升高至峰值后逐漸降低。

基于對(duì)蝦行業(yè)的快速發(fā)展，蝦殼、蝦頭等下腳料的產(chǎn)生勢(shì)必會(huì)成為后續(xù)處理的重要關(guān)注點(diǎn)，處理不當(dāng)一方面會(huì)造成營養(yǎng)成分的流失，另一方面會(huì)危害環(huán)境，影響生態(tài)。蝦殼粉加工工藝仍需優(yōu)化，以便更多的營養(yǎng)成分被人體吸收利用。同時(shí)，要想將蝦殼粉用于調(diào)味行業(yè)，貯藏問題也必須考慮在內(nèi)，常溫貯藏過程中，蝦殼粉發(fā)生脂質(zhì)氧化問題，營養(yǎng)價(jià)值逐漸流失，利用價(jià)值顯著減少。因此，需要通過后續(xù)對(duì)蝦殼粉內(nèi)源性脂酶組成情況及反應(yīng)特性進(jìn)行研究，有效地控制內(nèi)源酶活性，從而保持蝦殼粉在貯藏過程中的品質(zhì)。

目前，為延長蝦殼粉的貯藏時(shí)間，常用的方法有真空包裝，以隔絕氧氣或者加入抗氧化劑如維生素E（VE），亦或是兩者結(jié)合使用。劉小芳等[13]在實(shí)驗(yàn)過程中研究了以上3種條件對(duì)延長蝦粉貯藏時(shí)間以及對(duì)蝦粉品質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)過程中南極磷蝦粉的貯藏方式為真空包裝+VE添加gt;真空包裝gt;VE添加gt;自然貯藏。多種方式協(xié)調(diào)作用會(huì)產(chǎn)生加和反應(yīng)，比單一控制效果更佳，因此在貯藏過程中為有效抑制蝦殼粉的脂質(zhì)氧化，可以采取隔絕氧氣和加入抗氧化劑兩種方式同時(shí)進(jìn)行，達(dá)到最佳效果。本研究探究了蝦殼粉常溫貯藏過程中各品質(zhì)變化的規(guī)律，可為后續(xù)蝦殼粉提高貯藏時(shí)間和貯藏品質(zhì)提供科學(xué)指導(dǎo)，對(duì)高效利用對(duì)蝦加工副產(chǎn)品提供有力的理論支撐，對(duì)對(duì)蝦行業(yè)的發(fā)展有重要意義。

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