摘要：以安徽省某高校食堂的餐飲廢水為研究對象，采用單因素控制和響應(yīng)面法分析了芬頓試劑中Fe2+、H2O2投加順序，F(xiàn)e2+與H2O2投加比、pH值、溫度以及反應(yīng)時(shí)間對該類廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，芬頓試劑按照先投加Fe2+后投H2O2的投加順序，且在Fe2+與H2O2投加比為4∶6、pH值在3～4、溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率可達(dá)80.5%。同時(shí)，采用響應(yīng)面分析優(yōu)化試驗(yàn)條件，得到最佳條件是Fe2+與H2O2投加比為7∶9、pH為4.19、溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，該預(yù)測條件下的COD去除率可達(dá)86.8%。

關(guān)鍵詞：餐飲廢水；芬頓試劑；響應(yīng)面分析；化學(xué)需氧量（COD）

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）08-0-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.070

Chemical Characteristics of Fenton Reagent in the Purification of Restaurant Sewage

WU Yang

（Anhui Ecological and Environmental Monitoring Center， Hefei 230071， China）

Abstract： Taking the catering wastewater from the canteen of a university in Anhui Province as the research object， the effects of Fe2+ and H2O2 dosing order， Fe2+ and H2O2 dosing ratio， pH value， temperature and reaction time of Fenton’s reagent on the effect of this kind of wastewater treatment were analyzed by using the one-factor control and response surface method. The results showed that the removal rate of Chemical Oxygen Demand （COD） was up to 80.5% when the Fenton reagent was added in the order of Fe2+ and then H2O2， and the Fe2+ to H2O2 addition ratio was 4∶6， the pH value ranged from 3～4， the temperature was 30 ℃， and the reaction time was 60 min. At the same time， the response surface analysis was used to optimize the experimental conditions， and the optimal conditions were Fe2+ to H2O2 dosing ratio of 7∶9， pH of 4.19， temperature of

60 ℃， and reaction time of 60 min， and the removal rate of COD could reach 86.8% under these predicted conditions.

Keywords： restaurant sewage; Fenton reagent; response surface methodology; Chemical Oxygen Demand（COD）

隨著我國餐飲業(yè)的不斷發(fā)展，餐飲消費(fèi)廣泛化帶來的餐飲廢水污染問題日趨嚴(yán)峻。餐飲廢水指由餐飲企業(yè)排放的廢水，來源為餐飲制作的一系列過程，其成分以有機(jī)物居多，且主要以膠體形式存在。餐飲廢水水質(zhì)參數(shù)波動大，其間的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，化學(xué)鍵間的穩(wěn)定性差[1]，因此該類廢水的處理顯得相較棘手，加之餐飲廢水集中排放的間歇性和很高的瞬時(shí)排放量，使得餐飲廢水便于用化學(xué)法進(jìn)行集中處理。

芬頓（Fenton）試劑原理是在酸性條件下，H2O2經(jīng)Fe2+催化生成強(qiáng)氧化性羥基自由基，進(jìn)而引發(fā)更多的其他活性氧與難降解有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，破壞有機(jī)物原有結(jié)構(gòu)，最終使其氧化分解[2]。周俊等[3]利用電Fenton法處理食堂餐飲廢水，化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率可達(dá)66.1%，懸浮物（Suspended Solids，SS）去除率可達(dá)85.4%。聶旭等[4]利用類芬頓試劑（Fe-H2O2）處理餐飲廢水，發(fā)現(xiàn)在pH值為2、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、H2O2投加量為5 mL、nH2O2∶nFe為6∶1的最優(yōu)條件下，COD和動植物油的去除率分別可達(dá)91.2%和96.47%。

本研究以安徽省某高校食堂餐飲廢水COD含量作為特征因子，研究芬頓試劑中Fe2+與H2O2投加量的比值和投加順序?qū)Σ惋嫃U水處理效果的影響，并采用單因素控制變量法繼續(xù)探究pH值、溫度及反應(yīng)時(shí)間對芬頓試劑處理餐飲廢水效果的影響。同時(shí)，利用Design-Expert軟件做響應(yīng)曲面分析了各因素間的交互關(guān)系和最佳試驗(yàn)條件預(yù)測，以期為該類廢水的實(shí)際處理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原水與試劑

餐飲廢水取自安徽省某高校食堂，水樣pH值為5.9～6.7，COD濃度為1 300～1 500 mg/L，氨氮濃度為80～86 mg/L。試驗(yàn)所用試劑包括過氧化氫溶液（濃度為0.98 mol/L）、硫酸亞鐵溶液（濃度為0.98 mol/L）、重鉻酸鉀、硫酸及硫酸銀等。

1.2 監(jiān)測指標(biāo)分析方法

pH采用《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》（GB 6920—1986）測定，COD采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）測定，氨氮采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）測定。

1.3 芬頓試劑氧化單因素試驗(yàn)

1.3.1 投加比的影響

取9份50 mL水樣，加入硫酸亞鐵和H2O2，投加比依次為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2以及9∶1，調(diào)節(jié)pH后在恒溫水浴振蕩器上振蕩30 min，振蕩時(shí)溫度調(diào)至30 ℃。振蕩完成水樣靜置1 h后，測得COD含量。

1.3.2 pH值的影響

調(diào)節(jié)水樣pH值依次為1～2、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7，分取該梯度下廢水水樣各50 mL，加入硫酸亞鐵和H2O2，振蕩完成后靜置1 h測得COD值。

1.3.3 溫度的影響

取50 mL水樣6份，加入芬頓試劑后將錐形瓶放置在溫度依次調(diào)至為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃以及60 ℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩，振蕩完成靜置1 h測得COD值。

1.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取6份50 mL水樣，將水樣依次放置在溫度調(diào)至30 ℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩10 min、20 min、30 min、40 min、50 min以及60 min，振蕩完成后靜置1 h測得COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加比對芬頓試劑處理效果的影響

投加配比對COD去除效果的影響如圖1所示。在Fe2+與H2O2投加比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6的范圍內(nèi)，隨Fe2+投加量的增加，COD去除率呈明顯上升，且在Fe2+與H2O2投加比為4∶6時(shí)，廢水COD去除率達(dá)到最大值76.6%。說明此范圍內(nèi)，隨著Fe2+投加量的增加，使得H2O2在水體中產(chǎn)生足量的羥基自由基，產(chǎn)生的羥基自由基強(qiáng)烈奪取廢水樣中難降解有機(jī)物上的H+，從而破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，降低廢水樣中有機(jī)物含量。相反，F(xiàn)e2+與H2O2投加比用量過低意味著芬頓試劑中H2O2濃度過高，過量的H2O2會與系統(tǒng)中分解產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，降低強(qiáng)氧化性羥基自由基量[5]，影響芬頓反應(yīng)效果。同樣，當(dāng)Fe2+與H2O2投加比按照5∶5、6∶4、7∶3、8∶2以及9∶1增大時(shí)，F(xiàn)e2+含量高，過量的Fe2+會與羥基自由基反應(yīng)，被氧化為Fe3+，從而消耗大量的羥基自由基，造成COD去除效率的下降。

2.2 pH值對芬頓試劑處理效果的影響

pH值對COD去除效果的影響如圖2所示?？梢钥闯觯翌D試劑在pH值為3～4時(shí)COD去除率最高。Fe2+因pH值變化而呈現(xiàn)不同的絡(luò)合離子形態(tài)，一般認(rèn)為，F(xiàn)e2+會隨著pH值的升高轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）+，最終生成Fe（OH）2，不同形態(tài)的Fe2+對H2O2的催化能力存在不同?？梢钥闯鲈趐H小于3和pH大于5時(shí)，廢水COD的去除率呈明顯下降趨勢[6]。當(dāng)水樣的pH值過低意味著H+濃度過高，H2O2以H3O2+的形式穩(wěn)定存在，而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+的過程受阻，不能進(jìn)行催化反應(yīng)，影響羥基自由基的生成，降低芬頓試劑的氧化效果[7]；當(dāng)水樣處于弱酸狀態(tài)時(shí)，F(xiàn)e2+催化H2O2生成羥基自由基作用不明顯，同樣不能達(dá)到理想的處理效果。

2.3 溫度對芬頓試劑處理效果的影響

溫度對COD去除效果的影響如圖3所示，在給定的溫度范圍內(nèi)，芬頓氧化效果大致隨溫度升高而增強(qiáng)。在10 ℃升至20 ℃時(shí)，溫度對芬頓試劑的效果不明顯，但在20 ℃升至30 ℃時(shí)，芬頓試劑對于有機(jī)物的去除率明顯提升，達(dá)到79.7%，此后隨著溫度的增加，COD去除率保持在80%左右。芬頓試劑隨著溫度的升高而加快自身羥基自由基的生成，從而提高COD的去除率。但是，過高的溫度會增加H2O2分解成水和氧氣的概率，導(dǎo)致COD去除效率提升效果不明顯[8]。因此，在考慮餐飲廢水的自身特性，認(rèn)為反應(yīng)溫度在30 ℃為最佳試驗(yàn)效果。張永利等[9]在做芬頓氧化模擬餐飲廢水時(shí)，將最佳反應(yīng)溫度設(shè)為25 ℃；邵強(qiáng)等[10]在處理聚丙烯酰胺廢水時(shí)將最佳溫度控制在40 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對芬頓試劑處理效果的影響

反應(yīng)時(shí)間作為影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，通常情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)更徹底，反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果的影響如圖4所示。可以看出，芬頓反應(yīng)時(shí)間為10～30 min時(shí)，氧化有機(jī)物的效果隨反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增強(qiáng)，表明此時(shí)段Fe2+催化分解過氧化氫，從而產(chǎn)生大量羥基自由基。而在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min后，廢水的COD去除率增加變得平緩，芬頓反應(yīng)趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，COD去除率為80.5%?？梢钥闯觯S著反應(yīng)時(shí)間的增加，羥基自由基表觀生成率逐漸升高，原水中有機(jī)質(zhì)的降解明顯[11]。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過最佳值后，羥基自由基只能將廢水中大分子的有機(jī)物氧化成為小分子有機(jī)物，不能徹底反應(yīng)。鄧澤宇等[12]在研究三乙胺廢水的芬頓試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，前30 min內(nèi)反應(yīng)迅速，三乙胺被大幅度去除，90 min后反應(yīng)趨于平緩，去除率相較持平。

2.5 響應(yīng)面分析

為繼續(xù)分析各因素對芬頓氧化效果的影響，將投加比、pH值、溫度以及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素作為變量用Design-Expert軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析，評估變量與響應(yīng)值之間的交互關(guān)系，最終計(jì)算4個(gè)因素對芬頓試劑處理餐飲廢水效果的最適值。

硫酸亞鐵與H2O2投加量的響應(yīng)曲面如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)固定過氧化氫投加量時(shí)，響應(yīng)值隨硫酸亞鐵投加量的增大呈現(xiàn)先升后降的明顯趨勢，且趨勢變化較大；相反，固定硫酸亞鐵的投加量，隨著H2O2投加量的增加同樣呈現(xiàn)出先升后降的變化。響應(yīng)曲面的陡峭程度表明硫酸亞鐵投加量和H2O2投加量間的交互作用顯著。

硫酸亞鐵投加量和pH值間的響應(yīng)曲面如圖6所示?？梢钥闯?，響應(yīng)值隨著硫酸亞鐵投加量和pH的升高而呈現(xiàn)先增后降的態(tài)勢，響應(yīng)曲面的陡峭程度表明硫酸亞鐵投加量和pH值間存在交互作用。

H2O2投加量和pH值間的響應(yīng)曲面如圖7所示。可以看出，響應(yīng)值隨著投加量和pH的增加而呈現(xiàn)先升后降的變化，曲面表明H2O2投加量和pH值間存在相關(guān)的交互作用。

pH值和反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)面以及pH值和溫度的響應(yīng)面如圖8所示。由圖8（a）和圖8（b）可知，相較前面變量間交互作用的響應(yīng)曲面程度，這兩個(gè)曲面較為平滑，表明pH值和反應(yīng)時(shí)間以及pH值和溫度的交互作用不顯著。

通過對4個(gè)自變量的響應(yīng)面分析，繼續(xù)應(yīng)用Design-Expert軟件對響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)行最佳試驗(yàn)條件的預(yù)測。通過計(jì)算分析得到，芬頓試劑處理餐飲廢水的最佳條件：Fe2+與H2O2投加比為7∶9、pH為4.19、溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min。預(yù)測該條件下COD去除率理論上可達(dá)86.8%。

3 結(jié)論

芬頓試劑處理餐飲廢水，投加順序?yàn)橄韧都覨e2+后投H2O2時(shí)的效果優(yōu)于先投加H2O2后投加Fe2+時(shí)的處理效果，且在Fe2+與H2O2的投加比為4∶6、pH值在3～4、溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，有機(jī)物的去除效果最佳，COD去除率為80.5%。通過對4個(gè)因素的響應(yīng)面分析得出，硫酸亞鐵投加量和H2O2投加量間的交互顯著，硫酸亞鐵投加量、H2O2投加量分別與pH值間存在交互，pH值分別和溫度、反應(yīng)時(shí)間交互不顯著。應(yīng)用Design-Expert軟件對響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)行最佳試驗(yàn)條件預(yù)測，得到的最佳條件為Fe2+與H2O2投加比為7∶9、pH為4.19、溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min。預(yù)測該條件下COD去除率可達(dá)86.8%。

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