摘 要：【目的】在通信波段（1 310 nm和1 550nm）探究Fe摻GaN（GaN：Fe）晶體的超快載流子動力學(xué)特性，并從半導(dǎo)體能帶角度闡述光生載流子的瞬態(tài)吸收和復(fù)合機(jī)制?！痉椒ā坷蔑w秒瞬態(tài)超快吸收光譜結(jié)合半導(dǎo)體能帶理論進(jìn)行試驗(yàn)和理論的研究?！窘Y(jié)果】實(shí)現(xiàn)了對GaN：Fe的“以光控光”的全光調(diào)制功能，試驗(yàn)擬合得到的光生載流子復(fù)合壽命，即光控開關(guān)時間可以縮短至10 ps以下，對應(yīng)的全光調(diào)制速率可快至50 GHz?！窘Y(jié)論】理論預(yù)測在0.5 mJ/cm2的超低泵浦能流下，GaN：Fe的光開關(guān)調(diào)制深度可高達(dá)50%，且不會受到Fe摻雜濃度的提高而降低。研究成果為過渡金屬摻雜寬禁帶半導(dǎo)體在未來集成光子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要參考。

關(guān)鍵詞：GaN；載流子動力學(xué)；瞬態(tài)吸收；全光調(diào)制

中圖分類號：O734；O657.3 " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A " "文章編號：1003-5168（2024）12-0084-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.12.017

Carrier Dynamics in Fe-doped GaN

YE Fei 1 MA Guiying1 FANG Yu2

（1. Patent Examination Cooperation （Jiangsu） Center of the Patent Office， Suzhou 215163， China; 2. School of Physical Science and Technology， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China）

Abstract：[Purposes] This paper investigates the ultrafast carrier dynamics of Fe doped GaN （GaN： Fe） crystal in the communication band （1 310 nm and 1 550 nm）， and elucidates the transient absorption and recombination mechanism of photo-generated carriers from the perspective of semiconductor energy bands. [Methods] Experimental and theoretical research was conducted using femtosecond transient ultrafast absorption spectroscopy combined with semiconductor band theory. [Findings] The all-optical modulation function of GaN： Fe was achieved by controlling light with light. The experimentally fitted photo-generated carrier recombination lifetime， that is， the optical switching time can be shortened to below 10 ps， and the corresponding all-optical modulation rate can be as fast as 50 GHz. [Conclusions] Theoretical prediction shows that under ultra-low pump energy flow of 0.5 mJ/cm2， the modulation depth of GaN： Fe optical switch can reach up to 50%， and it will not be reduced by the increase of Fe doping concentration. The results of this paper provide important scientific references for the application of transition metal doped wide bandgap semiconductors in the field of integrated photonic devices in the future.

Keywords： GaN; carrier dynamics; transient absorption; all-optical modulation

0 引言

半導(dǎo)體科技是20世紀(jì)最重要且最有影響的高新科技之一，其重要性和影響力延續(xù)至今。半導(dǎo)體材料在半導(dǎo)體科技的發(fā)展過程中扮演著舉足輕重的角色。目前，可以把半導(dǎo)體材料分為三代。Si和Ge等間接窄禁帶半導(dǎo)體材料歸為第一代。為滿足超高速、微波大功率器件和集成電路的需求，20世紀(jì)70年代引入的包括化合物半導(dǎo)體砷化鎵（GaAs）、磷化鎵（GaP）、磷化銦（InP）在內(nèi)的半導(dǎo)體材料為第二代。第二代半導(dǎo)體材料與第一代半導(dǎo)體材料相比，除了禁帶寬度增大以外，其電子遷移率與電子飽和速度也大大提高，更適合在高頻下工作。為實(shí)現(xiàn)高頻、寬帶寬、高效率，以及大功率等器件的制備，20世紀(jì)末，第三代寬禁帶（禁帶寬度大于或等于2.3 eV）半導(dǎo)體材料開始有了重要發(fā)展，主要包括III族氮化物、氧化鋅（ZnO）、氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）等材料。寬禁帶寬度、低介電常數(shù)、高擊穿場強(qiáng)、高電子飽和速度和高熱導(dǎo)率使第三代半導(dǎo)體，特別是GaN和SiC，更加適應(yīng)用于微波高功率、高頻、高溫、抗輻射和高密度集成的電子器件中。

寬帶隙半導(dǎo)體材料中載流子由于不同的復(fù)合機(jī)理引起的載流子速率方程可以用簡單的ABC模型來進(jìn)行描述［1］，具體模型為式（1）。

[dndt=S-A?n-B?n2-C?n3] "（1）

式中：n是電子和空穴的濃度；S是載流子產(chǎn)生率；A為Shockley-Read-Hall （SRH）非輻射間接復(fù)合系數(shù)；B為輻射復(fù)合系數(shù)；C為俄歇復(fù)合系數(shù)。

由于B和C是材料的固有參數(shù)，因此間接復(fù)合SRH系數(shù)A是影響和調(diào)控載流子復(fù)合過程最重要的光物理參數(shù)。以（+1/0）電荷態(tài)的缺陷為例，SRH復(fù)合系數(shù)A可以表示為式（2）。

[A=NCnCpCn+Cp]， " " " " （2）

式中：N為缺陷態(tài)密度；Cn（Cp）是缺陷對電子（空穴）的俘獲系數(shù)，它描述了缺陷俘獲載流子的能力，定義為俘獲截面乘以載流子熱速度。

在寬帶隙半導(dǎo)體中，缺陷可以充當(dāng)電荷陷阱或復(fù)合中心。此時產(chǎn)生的非平衡載流子電子和空穴將通過缺陷以SRH形式復(fù)合，使得載流子壽命大幅縮短、量子效率顯著降低，嚴(yán)重影響發(fā)光和太陽能電池器件的性能。因此，對于發(fā)光二極管、激光二極管，太陽能電池器件來說，復(fù)合系數(shù)A應(yīng)大大降低。但這些缺陷也可以被有效利用：其一，寬禁帶材料中的缺陷可以作為輻射復(fù)合中心，用來發(fā)射出特定波長的熒光［2］；其二，可以有意在材料中引入缺陷或者人為摻入一些元素作為復(fù)合中心用于超高速光電開關(guān)和太赫茲脈沖的產(chǎn)生，而利用以上這些效應(yīng)時，復(fù)合系數(shù)A應(yīng)當(dāng)足夠大，才可使得載流子壽命大大縮短。因此，為制造能效更高的光電子和光伏器件，需要了解不同缺陷對其載流子動力學(xué)的影響及物理機(jī)理。

時間分辨泵浦探測方法不僅具備PL方法的優(yōu)勢，同時不會受到輻射方式的影響，可以更準(zhǔn)確地獲得載流子的瞬態(tài)光譜和動力學(xué)行為［3］?；谧杂奢d流子吸收的時間分辨泵浦探測技術(shù)是探究半導(dǎo)體載流子動力學(xué)十分有效的方法［4］。然而，大部分瞬態(tài)吸收測量都只利用單波長進(jìn)行探測，但是缺陷的種類眾多，在材料中會同時存在不同狀態(tài)和不同類型的缺陷，如何將這些缺陷區(qū)分，分別得到這些缺陷的瞬態(tài)光譜，以及載流子俘獲截面，是十分復(fù)雜的科學(xué)問題。利用白光超連續(xù)譜（寬波段）作為探測光，可以同時了解光生載流子的光譜和時間特性，了解不同缺陷態(tài)之間載流子的弛豫復(fù)合機(jī)制和壽命，給載流子動力學(xué)提供更豐富和準(zhǔn)確的信息［5-7］，是研究缺陷動力學(xué)的一種有效方法。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 材料

（0001）取向的Fe摻雜GaN（GaN： Fe）單晶材料，利用氫化物氣相外延（hydride vapor phase epitaxial，HVPE）生長在藍(lán)寶石基底上（約1.5 mm），具有很低的位錯密度（約為[1×106cm-2]）。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用的一組GaN： Fe樣品是從塊狀GaN：Fe晶體中沿平行于c面的平面切下，并對兩面進(jìn)行了拋光，厚度為1 mm。在生長過程中，通過控制HCl流量來控制GaN中Fe的濃度，并通過二次離子質(zhì)譜測量來確定Fe的濃度［8］。GaN中Fe雜質(zhì)形成的深能級可以補(bǔ)償剩余的施主能級，從而形成高電阻率（約[106Ω?cm]）的半絕緣材料。利用基于泵浦探測的飛秒瞬態(tài)吸收（transient absorption，TA）技術(shù)對非線性吸收動力學(xué)進(jìn)行了研究，如圖1所示。用于帶間激勵（320～370 nm）的泵浦光束的光源由光學(xué)參數(shù)放大器（OPA， Light Conversion ORPHEUS，6 kHz）產(chǎn)生，被斬波器斬波后的頻率為137 Hz，聚焦在樣品處的光斑約為1.2 mm。500～1 700 nm的白光超連續(xù)探測脈沖是由1 030 nm的激光脈沖聚焦到厚度為5 mm的YAG 晶體上產(chǎn)生的。利用單色儀后的InGaAs光電探測器來檢測樣品之后的透射探測脈沖信號。通過可見脈沖的二階衍射用光譜儀選擇和校準(zhǔn)探測脈沖的近紅外波長，使泵浦光束和探測光束的偏振方向互相垂直以消除干涉。通過標(biāo)準(zhǔn)同步鎖相放大器比較在有泵浦脈沖和無泵浦脈沖時泵浦脈沖的透過率，在掃描泵浦脈沖和探測脈沖之間的延遲的同時記錄樣品的差分光密度（ΔOD，由式（3）定義）。泵浦脈沖和探測脈沖的持續(xù)時間均為190 fs，測量系統(tǒng)時間分辨率約為280 fs。所有試驗(yàn)測量均在室溫下進(jìn)行。

[ΔOD（λp，t）=lgTonToff] " "（3）

式中：λp表示探測波長，mm；t表示延遲時間；[Ton]和[Toff]分別代表有泵浦脈沖和無泵浦脈沖時探測光的透射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GaN：Fe的瞬態(tài)吸收試驗(yàn)結(jié)果

帶間激發(fā)GaN：Fe晶體在580 nm和1 550 nm探測下差分透射率與延遲時間的關(guān)系如圖2所示：Fe晶體中帶間調(diào)制（365 nm）的吸收弛豫曲線，F(xiàn)e的摻雜濃度相同（6×1018 cm-3）。在泵浦能流75 μJ/cm2下由帶間激發(fā)產(chǎn)生的過剩載流子濃度ΔNeh約為1×1018 cm-3。在可見波長下探測時，TA信號在激發(fā)后幾乎沒有恢復(fù)。相比之下，在1 550 nm通信波長下探測時，可以觀察到明顯的調(diào)制和TA恢復(fù)信號。同時，透射率調(diào)制幅度和載流子壽命比在580 nm處探測到的透射率調(diào)制和載流子壽命大和快了幾個數(shù)量級。由泵浦激發(fā)引起的導(dǎo)帶和價帶中過量的自由載流子將導(dǎo)致吸收的額外變化，自由載流子引起的帶內(nèi)吸收可以描述為聲子輔助間接吸收。根據(jù)關(guān)系[σeh∝λb]，自由載流子截面σeh將隨探測波長的增加而增加。通常，GaN中的自由載流子吸收（FCA）可以歸因于極性光學(xué)聲子輔助的FCA，此時b=2.5［9-10］。參照相關(guān)的試驗(yàn)和理論研究，在GaN和其他半導(dǎo)體中，b值可以在1.5～4之間［10-11］。因此在1 550 nm處探測到的TA信號比在580 nm處探測到的信號大得多。由于探測波長比GaN的帶隙長得多，帶內(nèi)FCA Δα = σehΔNeh可以簡單地通過半經(jīng)典Drude模型處理。該模型很好地模擬了紅外波段內(nèi)的吸收過程，可以表示為式（4）［12］。

[Δα=e3λ24π2c3n0ε0ΔNeμe（m*ce）2+ΔNhμh（m*ch）2] （4）

式中：ΔNe（h）代表多余的電子（空穴）；μe（h）表示電子（空穴）的遷移率；[m*ce（ch）]表示電子（空穴）的有效質(zhì)量。由于纖鋅礦GaN中電子的有效質(zhì)量比的空穴大得多，式（4）中的FCA主要源于激發(fā)的電子。

2.2 GaN：Fe的全關(guān)開關(guān)調(diào)制速度及深度分析

在325 nm的泵浦波長下，探究了在1 310 nm和1 550 nm通信波長處的光學(xué)非線性吸收響應(yīng)的時間動力學(xué)，以評估GaN：Fe在超快全光開關(guān)應(yīng)用中的適用性（如圖3所示）。

在兩個探測波長處的瞬態(tài)非線性吸收響應(yīng)具有相同的上升時間（不超過300 fs，此估算值受限于激光寬度）和完全恢復(fù)時間（20 ps），這樣的超快響應(yīng)將使全光調(diào)制速度至少達(dá)到50 GHz。GaN：Fe的分?jǐn)?shù)透射率變化（調(diào)制深度）ΔTon/Toff（ΔTon表示零延遲后透射率的絕對變化），以及有效載流子壽命在1 550 nm和1 310 nm探測波長下隨50-500 μJ/cm2泵浦能流的變化，對應(yīng)于過剩載流子濃度ΔNeh在0.7～7 ×1018 cm-3的變化如圖4所示。計(jì)算曲線是基于在325 nm泵浦的TA結(jié)果。由于激光功率的限制，最大泵浦能流僅能達(dá)到0.22 mJ/cm2，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算曲線十分吻合，證明了計(jì)算結(jié)果的可靠性。在0.5 mJ/cm2的泵浦能流下，1 550 nm和1 310 nm通信波長下探測到的透射率的變化分別單調(diào)增加50%和40%以上。雖然結(jié)果并不是完全的試驗(yàn)驗(yàn)證，但計(jì)算結(jié)果表明，在較高的泵浦能流下，甚至可以實(shí)現(xiàn)更高的調(diào)制深度。此外，與過剩載流子濃度（7×1018 cm-3）相比，F(xiàn)e受體的濃度更高（1×1019 cm-3），有效載流子壽命隨泵浦能流的增加略有增加（10%），導(dǎo)致即使在很大的調(diào)制深度下，調(diào)制速度幾乎不衰減，這樣的特性十分有利于超快全光開關(guān)的應(yīng)用。

3 結(jié)論

在寬禁帶體GaN中，F(xiàn)e雜質(zhì)的摻雜引入會極大調(diào)制GaN的光學(xué)非線性及載流子壽命。通過對GaN： Fe在通信波段的載流子動力學(xué)的進(jìn)一步研究來證明其在全光開關(guān)方面的適用性。試驗(yàn)采用泵浦探測技術(shù)，泵浦光為紫外光激光，探測光為通信波長1 310 nm和1 550 nm。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于Fe在GaN中的深能級特性及載流子俘獲效應(yīng)，GaN： Fe表現(xiàn)出明顯載流子復(fù)合效應(yīng)，其復(fù)合壽命隨著Fe雜質(zhì)的濃度增大而減小。載流子的復(fù)合壽命，即開關(guān)時間可以縮短至10 ps以下，對應(yīng)的調(diào)制速率可達(dá)50 GHz。此外，由于探測波長在近紅外波段，由于Drude效應(yīng)使瞬態(tài)吸收響應(yīng)相比可見光探測增大了一個量級，在0.5 mJ/cm2 泵浦能流下，開關(guān)調(diào)制深度可達(dá)50%。

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