摘要：預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒（PPGs）是一種有高吸水特性的聚合物凝膠材料，已被廣泛應(yīng)用于油田調(diào)剖堵水。PPGs的吸水溶脹特性與凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)緊密相關(guān)，溶脹動力學(xué)方法是一種簡便的評價PPGs凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性的方法。對比分析Voigt模型與THB協(xié)同擴散模型的特點，通過合理的等效球形假設(shè)與公式簡化得到r-THB模型溶脹動力學(xué)公式。利用協(xié)同擴散系數(shù)（Dc）作為表征凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特性參數(shù)，由混合項Dmix、彈性項Del和離子項Dion三個分量組成，分析Dc的影響因素與變化規(guī)律。結(jié)果表明：Dc隨著交聯(lián)劑的含量增加而增加，這是由于交聯(lián)劑濃度增加了Del；Dc隨礦化度的增加而減小，這主要是由于鹽濃度增加減小道南平衡滲透壓，減小Dion分量；基于r-THB模型的凝膠溶脹動力學(xué)研究方法為表征凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)提供一種簡便有效的處理方式。

關(guān)鍵詞：預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒； 溶脹動力學(xué)； Voigt模型； THB協(xié)同擴散模型； 協(xié)同擴散系數(shù)

中圖分類號：TE 39"" 文獻標(biāo)志碼：A

引用格式：魏志毅，范海明，王杰祥，等.基于協(xié)同擴散模型的PPGs溶脹動力學(xué)［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2024，48（6）：165-173.

WEI Zhiyi， FAN Haiming， WANG Jiexiang，" et al. Swelling kinetics of PPGs based on collective diffusion model［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（6）：165-173.

Swelling kinetics of PPGs based on collective diffusion model

WEI Zhiyi， FAN Haiming， WANG Jiexiang， ZHANG Jinze， LIU Jiayin， YANG Liuyang， ZHANG Lingkeer

（School of Petroleum Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： Preformed particle gels （PPGs） are polymer gel materials with high water absorption characteristics， which have been widely applied in water shutoff in oilfields. The water swelling property of PPGs is closely related to the nature of the gel network structure， and the swelling kinetics method is a simple way to evaluate the gel network structure characteristics of PPGs. The characteristics of the Voigt model and the THB co-diffusion，were compared and analyzed. The swelling kinetic formula of r-THB model was obtained by reasonable equivalent spherical hypothesis and formula simplification. The collective diffusion coefficient （Dc） was used as a characteristic parameter to characterize the gel network structure， which was composed of three components： the mixed term （Dmix）， the elastic term （Del）， and the ionic term （Dion）. And he influencing factors and variation rules of Dc were analyzed. The results show that Dc increases with the increase of the crosslinker content， which is due to the increase of Del caused by the increase of crosslinker concentration. Dc decreases with the increase of salt concentration， which is mainly due to the decrease of Donnan equilibrium osmotic pressure， thus reducing the Dion. The research method of gel swelling kinetics based on the r-THB model provides a simple and effective way to characterize the gel network structure properties.

Keywords： preformed particle gels; swelling kinetics; Voigt model; THB collective diffusion model; collective diffusion coefficient

在油氣開采過程中，長期注水使許多油藏的含水率都已很高^［1］，尤其在油藏開發(fā)后期產(chǎn)水過剩已成為油田正常生產(chǎn)的難題^［2］。凝膠法堵水被認(rèn)為是一種控制非均質(zhì)油藏產(chǎn)水的非常經(jīng)濟、有效的措施，其通常又分為地下交聯(lián)凝膠（in situ cross-linked gel）和預(yù)交聯(lián)凝膠（preformed gels）兩大類^［3］。地下交聯(lián)凝膠成功應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素為成膠時間的控制，但其會明顯受到壓力、地層溫度、鹽度和pH和剪切應(yīng)力的影響^{［2，4］}。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒（PPGs）克服了地下交聯(lián)凝膠成膠時間和成膠強度之間的矛盾^［5］，相對于地下交聯(lián)凝膠具有無需控制膠化時間、對低滲儲層無傷害及注入流程簡單等優(yōu)點^［6-8］。PPGs通?？梢匀苊浳掌滟|(zhì)量的幾倍至數(shù)百倍的水，溶脹后的PPGs具有一定形變能力^［6］。PPGs幾乎所有的應(yīng)用特性都與其吸水特性相關(guān)，而凝膠吸水溶脹能力由高分子網(wǎng)絡(luò)的彈性作用和高分子網(wǎng)絡(luò)上的原子-溶劑的親和作用所決定^［9］。目前關(guān)于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表征主要通過力學(xué)的方式，其中黏彈性測試是最主要的研究手段，可包括蠕變測試、應(yīng)力松弛測試、動態(tài)力學(xué)分析、震蕩剪切流變等^［10-13］。但通過力學(xué)測試得到的相關(guān)參數(shù)很難直接跟凝膠的溶脹特性相聯(lián)系。相對于力學(xué)方式，溶脹性測試成為一種更簡便常用的估計凝膠的網(wǎng)絡(luò)特性方法，即測量聚合物網(wǎng)絡(luò)在特定溶劑中的溶脹變化^［14］，分為平衡溶脹和溶脹動力學(xué)。凝膠的溶脹動力學(xué)特性與凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)緊密相關(guān)，其中凝膠高分子鏈的網(wǎng)絡(luò)彈性收縮作用直接決定了凝膠的溶脹速度和平衡溶脹能力^［15-16］。凝膠的溶脹本質(zhì)上是凝膠網(wǎng)絡(luò)高分子鏈與溶劑分子互相發(fā)生擴散的過程，與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、溶劑的擴散性質(zhì)以及凝膠的狀態(tài)（橡膠態(tài)或玻璃態(tài)）有關(guān)^［17］。溶劑在玻璃態(tài)凝膠材料中的擴散引起材料膨脹的過程包括：溶劑擴散進入到高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；溶劑化作用使高分子材料膨脹、鏈松弛；高分子與溶劑分子相互擴散。目前凝膠的溶脹動力學(xué)研究主要分為3大類型：①非物理方程的數(shù)學(xué)公式法^［18］，如Voigt模型^［19］；②基于Fick擴散定律的擴散方程^［20-23］；③基于凝膠鏈協(xié)同擴散的協(xié)同擴散模型^［24-26］。目前PPGs的溶脹動力學(xué)研究基本都采用Voigt模型^［27-29］，此模型的應(yīng)用具有一定的局限性，無法得到與PPGs結(jié)構(gòu)直接相關(guān)的參數(shù)。筆者以單體聚合法合成的PPGs為研究對象，采用質(zhì)量法研究PPGs塊狀凝膠在礦化水中的溶脹動力學(xué)。通過動力學(xué)模型的數(shù)學(xué)處理與合理的等效球形假設(shè)，對溶脹動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，分析PPGs凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)鍵特性參數(shù)（即協(xié)同擴散系數(shù)Dc）在不同影響因素下的變化規(guī)律。

1 PPGs溶脹動力學(xué)模型

1.1 Voigt模型

彈簧-黏壺模型常被用于描述聚合物材料的黏彈性響應(yīng)^［30］。圖1為一個彈簧和一個黏壺并聯(lián)的最簡單Voigt模型，當(dāng)在初始時刻施加恒定應(yīng)力σ0時，蠕變時t時刻的應(yīng)變ε（t）為

ε（t）=σ0/E（1-exp（-t/τ0））.（1）

式中，τ0=η/E為松弛時間；η為黏壺的黏度；E為彈簧的彈性模量。

Omidian等^［19］提出使用Voigt模型描述凝膠的溶脹動力學(xué)過程。凝膠吸水過程中，凝膠內(nèi)外的滲透壓可被看作外部施加的應(yīng)力，凝膠網(wǎng)絡(luò)的彈性回縮可被看作Voigt模型的彈簧作用力，滲透阻力可被看作Voigt模型的黏壺作用力。因此與式（1）類比，凝膠溶脹過程的Voigt模型方程為

m（t）-m0m0=

m∞-m0m0（1-exp（-t/τ））.（2）

式中，m（t）為t時刻的凝膠質(zhì)量;m0為初始凝膠質(zhì)量;m∞為溶脹平衡時凝膠質(zhì)量;τ為松弛時間，受凝膠網(wǎng)絡(luò)彈性和滲透阻力的影響。Voigt模型方程已經(jīng)被用于描述吸水倍數(shù)隨時間的變化，可以解釋凝膠在溶脹過程中從高初始速率到低速率的急劇轉(zhuǎn)變^［27-29］。

1.2 THB協(xié)同擴散模型

Tanaka等^［24-26］提出凝膠網(wǎng)絡(luò)的溶脹速率理論，即THB協(xié)同擴散模型。該模型認(rèn)為構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的高分子部分鏈（交聯(lián)點之間的部分）是不能獨立運動的，而是與其他部分鏈互相影響地一同運動著。因此部分鏈的擴散不是自擴散，而是協(xié)同擴散。這種協(xié)同擴散的速率比溶劑的自擴散慢幾個數(shù)量級，基本上決定了凝膠的溶脹動力學(xué)過程。THB協(xié)同擴散模型給出球形凝膠的尺寸隨時間變化的解析解公式為

a（t）-a0a0=（a∞-a0）a01-6π2∑∞n=11n2exp-tτn.（3）

式中，a∞為凝膠最大溶脹半徑;a（t）為t時刻凝膠半徑;a0為凝膠初始半徑;τn為第n個狀態(tài)的松弛時間，且τ=a2∞n2π2Dc。其中協(xié)同擴散系數(shù)Dc為

Dc=K+43Gf .（4）

式中，G為剪切彈性模量；K為體積彈性模量；f為溶劑與凝膠網(wǎng)絡(luò)的摩擦系數(shù)。同時，對于帶電離子凝膠顆粒在鹽水中溶脹，Dc可以分解為^［31］

Dc=Dmix+Del+Dion，（5）

Dmix=Kmixf ，（6）

Del=34fG，（7）

Dion=cimRTf1+4α2 ， α=coutcim .（8）

式中，Dmix、Del和Dion分別為混合、彈性及離子貢獻項;Kmix是混合體積彈性模量;cim為凝膠內(nèi)部主鏈帶電離子（一價）的濃度;cout為外部鹽水（一價鹽）的濃度。

然而對于一般形狀的凝膠顆粒，溶脹過程的尺寸往往很難進行直接測量^［32］，但質(zhì)量較易獲取。因此將任意形狀的凝膠顆粒作等效球形假設(shè)，如圖2所示。

m=ρV=4πρ3a3a∝m^1/3.（9）

式中，a為等效球形的半徑;ρ為凝膠顆粒表觀密度;V為凝膠顆粒體積;m為凝膠顆粒質(zhì)量。因此，將式（9）代入式（3）可得

m（t）^1/3-m^1/30m^1/30=

m^1/3∞-m^1/30m^1/301-6π2∑∞n=11n2exp-tτn.（10）

實際溶脹過程通常主要由前幾個主要狀態(tài)的松弛時間所控制，所以取前三項可以將式（10）簡化為

m（t）^1/3-m^1/30m^1/30=

m^1/3∞-m^1/30m^1/301-A∑3n=11n2exp-tτn，（11）

τ1=τnn2=a2∞π2Dc .（12）

式中，τ1為第一個狀態(tài)的松弛時間。由于簡化引入了計算誤差，因此將累加多項式前端系數(shù)6/π²用系數(shù)A代替。

利用式（11）對溶脹倍數(shù)隨時間的變化數(shù)據(jù)進行擬合，可以得到參數(shù)τ1、m∞和A。根據(jù)關(guān)系式（12），τ1與a∞相關(guān)，由式（9）可知對于凝膠顆粒有

a2∞=km^2/3∞，（13）

τ1=kπ2Dcm^2/3∞

Dc=m^2/3∞τ1kπ2 .（14）

式中，k為形狀因子，與凝膠顆粒的形態(tài)相關(guān)。對于形狀相似的凝膠顆粒，k可認(rèn)為相同，比如球形凝膠顆粒k=34πρ^2/3。式（11）、（12）和（14）在THB協(xié)同擴散模型基礎(chǔ)上進行了合理的假設(shè)與簡化，即r-THB模型，可用于研究任意形狀凝膠顆粒的溶脹動力學(xué)。

2 試 驗

2.1 試驗材料

丙烯酰胺（AM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），干粉，購自中國山東寶莫生物化工股份有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS， 98%）;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA， AR）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、四甲基乙二胺（TEMD，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），購自上海麥克林生化科技股份有限公司;氫氧化鈉（NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3，AR），購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2.2 PPGs的制備

稱取25.588 g的AM與6.290 g的AMPS于燒杯中（總物質(zhì)的量為0.4 mol，物質(zhì)的量比AM∶AMPS為9∶1），并加入100 mL水將其溶解。分別加入一定的MBA交聯(lián)劑，待藥劑充分溶解后，使用NaOH調(diào)pH約為7。轉(zhuǎn)移溶液于保溫容器中，通N2氣至少10 min后依次加入0.04 g的氧化劑過硫酸銨，0.02 g的催化劑TEMED，0.02 g的還原劑亞硫酸氫鈉進行引發(fā)。停止通N2氣，封口，記錄反應(yīng)溶液溫度變化。待升至最高溫度后繼續(xù)等待1 h后取出膠塊，剪出溶脹試驗所需的近似正方體凝膠顆粒。

2.3 PPGs溶脹試驗

取初始質(zhì)量為m0的凝膠顆粒，放入裝有200 mL一定濃度的NaCl溶液中，在指定溫度下進行溶脹試驗。每隔一定時間使用鑷子取出顆粒，并采用吸水紙輕輕擦拭表面的自由水，記錄顆粒質(zhì)量m（t）并立即放回溶液中。

本文中所有溶脹動力學(xué)數(shù)據(jù)均采用Origin 2023b軟件中非線性擬合功能模塊的自定義公式進行擬合。

3 結(jié)果分析

3.1 不同尺寸凝膠顆粒溶脹動力學(xué)

凝膠顆粒的初始尺寸直接影響溶脹動力學(xué)過程。本部分將同一種凝膠裁剪出形狀相近、質(zhì)量不同的5個凝膠顆粒，然后進行溶脹試驗。試驗所用凝膠的交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)為0.10% MBA，5個凝膠顆粒的初始質(zhì)量m0分別為0.066、0.157、0.292、0.614和0.977 g。凝膠顆粒的溶脹環(huán)境為1% NaCl的溶液，溶脹溫度為25 ℃。

圖3為不同尺寸凝膠顆粒溶脹動力學(xué)的Voigt模型與r-THB模型的擬合結(jié)果?？梢钥闯?，兩種模型都可以描述凝膠顆粒在溶脹過程中從高初始溶脹速率到溶脹平衡的現(xiàn)象。但Voigt模型整體擬合效果較差，尤其是對于大顆粒凝膠擬合曲線與測量數(shù)據(jù)偏差較大，而r-THB模型對于大、小尺寸凝膠顆粒的動態(tài)溶脹數(shù)據(jù)都能很好地擬合。這充分說明r-THB協(xié)同擴散模型更能準(zhǔn)確描述凝膠溶脹過程，而Voigt模型僅是在溶脹動力學(xué)數(shù)據(jù)變化趨勢上保持一致。

兩種模型的擬合參數(shù)見表1。可以發(fā)現(xiàn)凝膠顆粒的松弛時間都隨著凝膠顆粒的尺寸增加而增加，從而導(dǎo)致顆粒溶脹平衡所需的時間也明顯增長。在Voigt模型中，松弛時間τ是通過類比假設(shè)得到的描述凝膠顆粒性質(zhì)的參數(shù)，與凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性及其與溶劑相互作用有關(guān)，沒有考慮尺寸的影響。對于來源于同一凝膠的不同尺寸顆粒，物理化學(xué)性質(zhì)是相同的，如果τ是描述凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì)的特征參數(shù)，則Voigt模型中的τ應(yīng)相同，但實際擬合結(jié)果顯示并非如此。所以Voigt模型中的松弛時間τ不能反映凝膠顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性。在r-THB模型中，協(xié)同擴散系數(shù)Dc可作為表征凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)，松弛時間τ1是由Dc與凝膠尺寸共同決定的。根據(jù)式（14），將松弛時間τ1與平衡溶脹質(zhì)量m^2/3∞可采用過原點的直線進行擬合，如圖4（a）所示。這驗證了r-THB模型中式（13）的假設(shè)。進一步地，通過擬合直線的斜率kπ2Dc可計算得出Dc=0.193 kπ^-2。

此外，根據(jù)式（14），不同尺寸凝膠顆粒的τ1與m∞可計算得出各自的Dc。協(xié)同擴散系數(shù)Dc與最大溶脹倍數(shù)m∞/m0隨m0的變化如圖4（b）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，盡管不同尺寸的凝膠顆粒溶脹動力學(xué)過程差異很大，但來源于同一膠塊的顆粒最大溶脹倍數(shù)m∞/m0基本相同。而協(xié)同擴散系數(shù)Dc在較小尺寸時基本相同，在大尺寸時有所減小。對于大尺寸的凝膠顆粒，在溶脹過程中凝膠網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同擴散從顆粒表面到顆粒內(nèi)部會出現(xiàn)明顯的滯后作用。凝膠表面的網(wǎng)絡(luò)部分鏈率先接觸溶劑，使得內(nèi)部區(qū)域的聚合物鏈體積分?jǐn)?shù)大于表面區(qū)域，因而內(nèi)部區(qū)域的摩擦系數(shù)f仍保持著較大水平，導(dǎo)致凝膠顆粒的平均摩擦系數(shù)f偏大，所以會造成Dc有所減小。因此采用r-THB模型分析溶脹動力學(xué)獲得協(xié)同擴散系數(shù)Dc來表征凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性時，所用的凝膠顆粒尺寸不宜過大。

3.2 不同交聯(lián)劑含量凝膠顆粒溶脹動力學(xué)

影響凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一個重要因素是凝膠的交聯(lián)密度，對于MBA交聯(lián)的凝膠主要由交聯(lián)劑含量所控制。對比6種不同的交聯(lián)劑含量的凝膠顆粒在1% NaCl溶液中的溶脹動力學(xué)，試驗溫度為25 ℃。MBA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x（MBA）變化為0.005%～0.50%，6塊顆粒初始質(zhì)量分別為0.145、0.149、0.242、0.248、0.278和0.286 g。

由圖5看出，不同交聯(lián)劑加量下，凝膠顆粒的溶脹動力學(xué)過程采用r-THB模型都能很好地進行擬合，擬合結(jié)果見表2，其中Err為誤差。隨著交聯(lián)劑含量的增加，凝膠的最大溶脹倍數(shù)逐漸減小，這與文獻報道的結(jié)果一致^［33-34］。

Flory-Rehner得到凝膠溶脹平衡時滿足Mc∝ψ^-5/3，其中Mc為交聯(lián)點之間部分鏈的平均相對分子質(zhì)量;ψ為聚合物鏈占溶脹凝膠總體積的分?jǐn)?shù)^［35］。試驗所用的凝膠顆粒初始狀態(tài)含有一定的溶劑分子，很容易推導(dǎo)得出關(guān)系：ψ∝m0/m。交聯(lián)劑的濃度越大，Mc越小，現(xiàn)假設(shè)滿足Mc∝x（MBA）β，其中β為假設(shè)標(biāo)度。最終可以得到m0/m∞與x（MBA）的關(guān)系式：

（m0/m∞）^-5/3∝x（MBA）β。若以（m0/m∞）^-5/3為縱坐標(biāo)，以x（MBA）為橫坐標(biāo)，在雙對數(shù)坐標(biāo)下即可得到標(biāo)度β。圖6可以看出，在雙對數(shù)坐標(biāo)下，（m0/m∞）^-5/3與x（MBA）滿足較好的線性關(guān)系，擬合得到了標(biāo)度β=-0.511。對于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有剪切彈性模量G與Mc的關(guān)系有G∝M^-1c^{［10，36］}，所以可得剪切彈性模量與交聯(lián)劑含量的關(guān)系為

G∝x（MBA）^-β∝x（MBA）^0.511.（15）

圖7（a）為協(xié)同擴散系數(shù)隨交聯(lián)劑含量的變化?？梢钥闯鯠c隨著交聯(lián)劑的增加而增加。不同交聯(lián)劑含量的凝膠合成時使用的單體濃度及比例都相等，且溶脹環(huán)境鹽濃度也相同，因此協(xié)同擴散系數(shù)Dc中的Dmix和Dion分項可認(rèn)為保持不變，Dc主要受Del的影響，而Del與彈性模量G成正比（式（7））。根據(jù)式（15），隨著交聯(lián)劑含量的增加，凝膠的剪切模量增加，導(dǎo)致Dc逐漸增加。以x（MBA）^0.511為橫坐標(biāo)，Dc為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖7（b）。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x（MBA）lt;0.2%時，數(shù)據(jù)滿足很好的線性關(guān)系。當(dāng)交聯(lián)劑含量逐漸減小，剪切模量趨近于0，所以Dc趨近于一個定值，即Dmix+Dion。而當(dāng)交聯(lián)劑含量過高時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對摩擦系數(shù)f的影響不能忽略，使f增大，所以Dc有所偏小^［37］。

3.3 不同礦化度下凝膠顆粒溶脹動力學(xué)

從式（8）看出，對于離子凝膠，Dion對Dc的貢獻受到溶脹水環(huán)境的礦化度影響。選擇交聯(lián)劑為0.101% MBA的凝膠顆粒，在不同礦化度的鹽水中進行溶脹，控制溶脹環(huán)境溫度為25 ℃。5塊凝膠顆粒的初始質(zhì)量為0.128、0.129、0.090、0.090和0.071 g，分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、1%、0.1%、0.01%和0.001%的NaCl溶液中，凝膠顆粒的初始和溶脹48 h后的狀態(tài)如圖8（a）、（b）所示。Dc與最大溶脹倍數(shù)m∞/m0隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖9。

從圖8（c）看出，在不同礦化度下，溶脹過程采用r-THB模型擬合效果較好（表2）。由圖9可以看出，最大溶脹倍數(shù)m∞/m0隨著礦化度增加而快速減小，在礦化度大于1% NaCl后略微減小。這是因為影響凝膠的溶脹能力的因素主要包括離子的滲透壓（道南效應(yīng)）和溶劑分子-聚合物高分子的相互作用（混合熵變與混合焓變）。前者與凝膠內(nèi)部及外相離子含量相關(guān)，后者主要與凝膠的聚合單體組成及溫度有關(guān)。當(dāng)外相礦化度增加后，在鹽離子電荷屏蔽作用下，凝膠內(nèi)外滲透壓逐漸減小，溶脹能力大幅減小。而當(dāng)離子濃度過大后，凝膠的溶脹能力只與溶劑分子-聚合物高分子的相互作用有關(guān)，所以溶脹能力趨于平緩。

由圖9看出，凝膠隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的協(xié)同擴散系數(shù)Dc也逐漸降低。這主要是因為隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Dion逐漸減小，且溶脹倍數(shù)的降低也一定程度降低了Del。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠大時，即a1，則Dion=0，此時外界鹽濃度對協(xié)同擴散系數(shù)無影響。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠小時，即a1，則Dion=cimRT/f，此時帶電凝膠的離子度對協(xié)同擴散系數(shù)影響非常明顯^［31］。

4 結(jié) 論

（1）相比于Voigt模型，r-THB模型能夠更好地擬合凝膠顆粒的溶脹動力學(xué)過程，而且可以計算獲得協(xié)同擴散系數(shù)D=m^2/3∞τ1kπ2。協(xié)同擴散系數(shù)Dc是反映凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的特征參數(shù)，由Dmix、Del和Dion三個分量組成，分別表示混合、彈性及離子的貢獻。

（2）凝膠的協(xié)同擴散系數(shù)隨著交聯(lián)劑的含量增加而增加。通過協(xié)同擴散系數(shù)的線性擬合，確定了剪切彈性模量與交聯(lián)劑濃度的關(guān)系

G∝x（MBA）^0.511，因此交聯(lián)劑含量主要影響了協(xié)同擴散系數(shù)中的Del分量。凝膠協(xié)同擴散系數(shù)隨礦化度的增加而減小，這主要是由于鹽減小了道南平衡滲透壓，從而減小了Dion分量。

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（編輯 劉為清）