摘要：為探究湖庫型飲用水水源地水體鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）的季節(jié)變化特征和健康風(fēng)險(xiǎn)狀況，以玉溪市城區(qū)東風(fēng)水庫和飛井海水庫水體為研究對象，基于2021～2023年逐月水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了研究水體PAEs質(zhì)量濃度水平、季節(jié)變化規(guī)律及分布特征，并開展了成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)評估。結(jié)果表明：① 2021～2023年，研究水體中鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di-2-ethylhexyl phthalate，DEHP）的檢出率較高（≥94.4%），其中DBP檢出質(zhì)量濃度的平均值和最大值分別為0.48 μg/L和2.91 μg/L，DEHP的平均值和最大值分別為1.12 μg/L和3.94 μg/L，均未超過中國水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2022）和水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）規(guī)定限值。② 研究水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度的月均值分布具有顯著的季節(jié)性差異，兩者質(zhì)量濃度大小隨季節(jié)變化規(guī)律具有一致性，均表現(xiàn)為夏、秋兩季＞春、冬兩季，從不同水量期來看，兩者質(zhì)量濃度大小表現(xiàn)為豐水期＞枯、平水期，且研究水體中DEHP質(zhì)量濃度月均值普遍高于同期DBP。③ 經(jīng)飲水和皮膚滲入途徑，DBP對成人和兒童的最大非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值處于10^-3水平，為無風(fēng)險(xiǎn)，而DEHP對成人和兒童的最大致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值達(dá)到1.57×10^-6和2.07×10^-6水平，存在潛在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)予以重視。飲水是致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要暴露途徑，須重點(diǎn)關(guān)注由其引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān) 鍵 詞：鄰苯二甲酸酯；分布特征；季節(jié)變化；健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)；飲用水水源地; 東風(fēng)水庫；飛井海水庫

中圖法分類號：X524；X820.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2024.10.011

0 引 言

鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）是生產(chǎn)和生活中常見的一類持久性有機(jī)污染物，具有類雌激素的作用。歐盟、世界衛(wèi)生組織、美國、日本和中國均先后將PAEs部分單體列入“優(yōu)先控制污染名單”^［1］。PAEs作為常見的材料添加助劑之一，在中國被廣泛用于個(gè)人護(hù)理品、醫(yī)療設(shè)備、玩具、建筑材料、電子產(chǎn)品、農(nóng)藥載體、清潔劑及塑料制造等行業(yè)^［2-3］。PAEs的廣泛使用極大地改善了人們生活質(zhì)量，滿足了人們?nèi)粘Ｐ枨?，但PAEs不是以化學(xué)共鍵形式聚合到化合物中，而是由氫鍵或范德華力相連^［4］，因此很容易通過塑料老化和分解的方式遷移至環(huán)境。

近年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對水環(huán)境中PAEs的研究主要集中于江河、湖泊及沿海水域，如Eleven Point River河流^［5］、珠江三角洲^［6］、鄱陽湖^［7］、太湖^［8］、山東膠州灣海域^［9］，研究結(jié)果主要闡釋了不同區(qū)域、不同尺度水體中PAEs污染水平、分布狀況及水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。也有部分學(xué)者選取飲用水水源地下游居民龍頭自來水^［10］及供水廠輸配過程水質(zhì)^［11］進(jìn)行PAEs污染特征及去除效率研究。以上研究成果為地表水環(huán)境中PAEs的后續(xù)研究提供了良好的基礎(chǔ)，但針對上游飲用水供水水源地水體中PAEs的調(diào)查研究比較有限。飲用水水源地由于特殊的地理位置與水力特點(diǎn)，在城市調(diào)洪蓄水、氣候調(diào)節(jié)及改善區(qū)域水系生態(tài)環(huán)境等方面發(fā)揮著重要作用^［12-13］。然而，隨著工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，飲用水水源地面臨著水質(zhì)污染、生態(tài)破壞等嚴(yán)重問題，研究其水體中PAEs的污染特征及帶來的人體健康風(fēng)險(xiǎn)問題，對源頭水資源水質(zhì)的保護(hù)及下游居民飲水安全保障具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

玉溪市東風(fēng)水庫和飛井海水庫是當(dāng)?shù)爻菂^(qū)集中式供水水源，是保障城鎮(zhèn)居民飲水安全的第一道關(guān)卡^［14］，其水質(zhì)的優(yōu)劣直接關(guān)乎人體健康安全。近年來，已有學(xué)者對東風(fēng)水庫和飛井海水庫水質(zhì)進(jìn)行調(diào)查研究，劉淑娟等^［15］通過研究東風(fēng)水庫庫區(qū)和入庫河流水體中8種重金屬分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)，顯示入庫河流部分重金屬污染水平相對較高，致癌重金屬Cr⁶⁺和As對兒童有致癌風(fēng)險(xiǎn)；魯冬梅等^［16］通過研究飛井海水庫水體中無機(jī)鹽與金屬指標(biāo)的濃度水平、相關(guān)性和健康風(fēng)險(xiǎn)，指出飛井海水庫危害人體健康的物質(zhì)以化學(xué)致癌物Cr⁶⁺為主。與此同時(shí)，趙良坤^［17］還分析了東風(fēng)水庫近年來的降水量、來水量及供水量的變化趨勢以及水量平衡情況，為破解東風(fēng)水庫未來幾年蓄水量不足、低水位運(yùn)行的態(tài)勢提供應(yīng)對策略。此外，楊曉楠^［18］從微生物群落結(jié)構(gòu)變化及評價(jià)等角度，分析了東風(fēng)水庫浮游植物群落結(jié)構(gòu)年度變化特征，并利用多樣性指數(shù)、均勻度指數(shù)和細(xì)胞密度評價(jià)其水質(zhì)，得出東風(fēng)水庫水質(zhì)為中污染，營養(yǎng)類型為中富營養(yǎng)。以上研究報(bào)道多集中在飲用水水源地水體重金屬、無機(jī)鹽和微生物指標(biāo)現(xiàn)狀分析及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面，尚未見水體有機(jī)污染指標(biāo)PAEs的調(diào)查和評價(jià)報(bào)道，其水源地水體中PAEs的污染特征和風(fēng)險(xiǎn)狀況尚不明確，這限制了對研究水體有機(jī)污染狀況的準(zhǔn)確評估和管理，因此明確研究水體PAEs分布特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義^［19］。

本研究在前人報(bào)道的基礎(chǔ)上，選取有機(jī)污染指標(biāo)PAEs對研究水體水質(zhì)進(jìn)一步研究，并基于2021～2023年逐月水質(zhì)實(shí)測數(shù)據(jù)，分析了研究水體PAEs濃度水平隨時(shí)間的季節(jié)變化和不同水量期變化的特征，同時(shí)定量評估成人和兒童經(jīng)飲水和皮膚滲入暴露于水環(huán)境中的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。研究成果可以填補(bǔ)東風(fēng)水庫和飛井海水庫水環(huán)境PAEs污染數(shù)據(jù)的研究空白，豐富研究水體水質(zhì)基礎(chǔ)監(jiān)測資料，為研究水體有機(jī)污染防治和風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)，也可為研究水體PAEs風(fēng)險(xiǎn)評估模型的建立提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究水體概況

研究水體位于云南省中部玉溪市紅塔區(qū)的東風(fēng)水庫和飛井海水庫。東風(fēng)水庫（N24°20′30″～N24°22′35″、E102°34′32″～E102°37′17″）位于玉溪壩子?xùn)|部城郊結(jié)合邊緣，屬珠江流域西江水系南盤江支流玉溪大河上游的中大湖庫型水庫。庫區(qū)徑流面積309.5 km²，灌溉面積近50 km²，總庫容9 060萬m³，日供水量8.5萬m³。水庫水源主要由庫區(qū)降雨和中游（趙元河）、上游（董炳河、九溪河）3條季節(jié)性河流補(bǔ)給。

飛井海水庫（N24°24′22″～N24°25′20″、E102°30′36″～E102°31′21″）位于玉溪壩子西北部城郊結(jié)合處，屬珠江流域西江水系南盤江支流玉溪大河上游的九龍池河下游。水庫控制徑流面積14.5 km²，總庫容1 080萬m³，蓄水量900萬m³，日供水量4萬m³。水庫內(nèi)地勢為緩坡慢降漏斗形，其水源主要由庫區(qū)降雨、周邊地下泉水及山澗水流通過管道引入補(bǔ)給。

研究水體所處位置緯度較低，氣候類型為亞熱帶半濕潤高原季風(fēng)氣候，夏秋多雨、冬暖夏涼、冬春干旱、雨熱同期，多年平均氣溫16.7 ℃，無霜期233 d，多年平均降水量918 mm左右，常年盛行西南風(fēng)，平均風(fēng)速1.7 m/s，日照年平均2 348.7 h。

1.2 研究數(shù)據(jù)來源與樣品采集

研究所用數(shù)據(jù)來源于當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測部門，具體包括鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di-2-ethylhexyl phthalate，DEHP）共2種PAEs單體2021年1月至2023年12月逐月水質(zhì)例行監(jiān)測數(shù)據(jù)。研究水體共設(shè)置2個(gè)研究斷面，均布設(shè)在省控點(diǎn)斷面位置上（圖1）。其中東風(fēng)水1650f42ce525e5fccc6f106fcc36fb4d9252cac92de8424223411341f3e61451庫斷面（N24°22′15.60″，E102°34′47.28″）位于該水庫庫區(qū)取水口位置，處于庫區(qū)下游方向；飛井海水庫斷面（N24°24′33.12″，E102°31′0.12″）位于該水庫庫區(qū)取水口位置，處于庫區(qū)側(cè)上風(fēng)向位置。每個(gè)研究斷面于每月上旬嚴(yán)格按照HJ 91.2—2022《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求，定點(diǎn)進(jìn)行一次表層水（水面下0.5 m）采樣，3 a內(nèi)采集到72組水樣，獲取DBP和DEHP監(jiān)測數(shù)據(jù)共144個(gè)。

水樣采集期間，采樣人員佩戴丁腈手套，將不銹鋼采水器放至水面下0.5 m深度，緩慢上拉并將采水器內(nèi)水樣轉(zhuǎn)移至1 L潔凈棕色玻璃瓶注滿并外溢不留氣泡，用帶聚四氟乙烯襯墊瓶蓋旋緊，并置于4 ℃可移動(dòng)式冷藏箱中避光冷藏保存，立即運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水樣前處理。

1.3 樣品分析與質(zhì)量控制

1.3.1 樣品前處理

用1 000 mL量筒準(zhǔn)確量取1 000 mL水樣于2 L玻璃梨形分液漏斗中，加入10.0 g氯化鈉去乳化，50 mL二氯甲烷提取10 min，靜止5 min后出現(xiàn)明顯兩相分層，轉(zhuǎn)移下層有機(jī)相至250 mL三角燒瓶中；重復(fù)上述操作一次，合并有機(jī)相并用經(jīng)鈍化后的無水硫酸鈉脫水，脫水后濾液收集于250 mL的濃縮杯中。按定量濃縮儀推薦條件進(jìn)行定量濃縮至0.5 mL，用巴斯德吸管將濃縮杯中0.5 mL試液全部轉(zhuǎn)移至1.5 mL棕色安捷倫小瓶內(nèi)，再用另一根潔凈巴斯德吸管吸取純二氯甲烷試劑緩慢滴加至該安捷倫小瓶內(nèi)，直至小瓶內(nèi)試液高度與瓶體1.0 mL刻度相平，停止滴加，此時(shí)瓶體內(nèi)試液容積為1.0 mL，即準(zhǔn)確定容完成。

1.3.2 樣品測試

樣品測試過程參考作者已發(fā)表的文獻(xiàn)［20］進(jìn)行，步驟如下：

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制與樣品內(nèi)標(biāo)加入。用二氯甲烷做溶劑，將DBP和DEHP、氘代內(nèi)標(biāo)（菲-d和-d）（DBP內(nèi)標(biāo)為菲-d、DEHP內(nèi)標(biāo)為-d）混標(biāo)溶液分別稀釋配制成質(zhì)量濃度為10 μg/mL和50 μg/mL的儲備液。取6個(gè)安捷倫棕色小瓶并標(biāo)注順序，依次注入980，970，940，910，840，790 μL的二氯甲烷試劑，接著再按相同順序依次注入10，20，50，80，150，200 μL的DBP和DEHP標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL），最后在6個(gè)小瓶內(nèi)均注入等體積10 μL的內(nèi)標(biāo)儲備液（50 μg/mL）并混勻，此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線配置完成，其質(zhì)量濃度梯度為100，200，500，800，1 500，2 000 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線現(xiàn)用現(xiàn)配。將已制備好的樣品從冰箱取出，室溫條件下靜置10 min，用微量進(jìn)樣針向各個(gè)樣品小瓶內(nèi)加入等體積10 μL內(nèi)標(biāo)儲備液，并混勻。

（2）上機(jī)測試。分別將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液按低濃度到高濃度順序和已加內(nèi)標(biāo)的樣品依次置于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫7890B/5977C）樣品托盤內(nèi)，調(diào)節(jié)GC-MS儀器至最佳狀態(tài)，1.0 μL進(jìn)樣測定。

（3）GC-MS條件。GC條件：HP-5 MS毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度280 ℃，進(jìn)樣體積1.0 μL，分流比5∶1，高純氦氣，恒流模式（流速1.0 mL/min）。升溫程序：45 ℃保持2 min，15 ℃/min升溫至150 ℃保持5 min，5 ℃/min升溫至290 ℃保持1 min，300 ℃后運(yùn)行1 min。MS條件：電子轟擊源（EI）；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；離子化能量70 eV；傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲5 min；掃描方式選擇離子監(jiān)測模式，該模式可對目標(biāo)物進(jìn)行時(shí)間分段切割掃描，以目標(biāo)物特征離子（DBP和DEHP的特征離子均為149）結(jié)合保留時(shí)間定性，氘代內(nèi)標(biāo)法定量（菲-d、-d），可排除復(fù)雜基質(zhì)干擾，專屬性強(qiáng)，定量準(zhǔn)確。

1.3.3 質(zhì)量控制與保證

樣品分析過程采取全程序和實(shí)驗(yàn)室空白、實(shí)驗(yàn)室樣品加標(biāo)及平行雙樣等質(zhì)控措施。每次實(shí)驗(yàn)全程序空白和實(shí)驗(yàn)室空白均未檢出目標(biāo)物，分析結(jié)果采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。3 a期間測得DBP和DEHP的加標(biāo)回收率為72.5%～122.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以下，平均相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RRF RSD）＜15%，方法檢出限D(zhuǎn)BP為0.02 μg/L、DEHP為0.05 μg/L。實(shí)驗(yàn)過程所用的錐形瓶、量筒、濃縮杯等玻璃器皿每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束均用重鉻酸鉀溶液浸泡過夜，二次蒸餾水清洗烘烤備用，無水硫酸鈉于馬弗爐600 ℃烘烤6 h轉(zhuǎn)置干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?，?shí)驗(yàn)全程佩戴丁腈手套，穿無纖維棉料實(shí)驗(yàn)服飾，最大程度降低PAEs帶來的背景干擾。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

研究采用美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA）《超級基金風(fēng)險(xiǎn)評估指南》推薦的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型^［21］，選取飲水和皮膚滲入兩種主要途徑分別對成人和兒童進(jìn)行致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，評價(jià)模型公式如下：

CR=D×SF（1）

D=C×IR×EF×ED×CFBW×AT（2）

CR=D×SFABS（3）

D=2×FA×K×C×6τ×tπ×EV×EF×ED×SA×CFBW×AT（4）

HQ=DRfD（5）

HQ=DRfD×ABS（6）

HI=HQ+HQ（7）

CR=CR+CR（8）

以上公式中，參數(shù)的取值參考文獻(xiàn)［22-24］，詳見表1。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

研究采用Excel 2016軟件進(jìn)行PAEs基礎(chǔ)監(jiān)測數(shù)據(jù)分類整理，使用SPSS 25.0軟件進(jìn)行PAEs質(zhì)量濃度數(shù)理統(tǒng)計(jì)，使用Origin 2019軟件進(jìn)行PAEs質(zhì)量濃度季節(jié)變化柱狀圖、月均變化曲線圖及月均質(zhì)量濃度占比堆積圖繪制，使用ArcGIS 15.0軟件進(jìn)行采樣點(diǎn)位分布示意圖繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究水體PAEs質(zhì)量濃度總體特征

由表2數(shù)理統(tǒng)計(jì)可知，2021～2023年，研究水體DBP和DEHP均為高頻檢出，檢出率DBP（97.2%）略高于DEHP（94.4%），其檢出質(zhì)量濃度范圍分別為nd～2.91 μg/L和nd～3.94 μg/L，均未超過中國水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2022）和水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）規(guī)定限值（分別為3 μg/L和8 μg/L）。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看：在東風(fēng)水庫和飛井海水庫水體中，DBP質(zhì)量濃度范圍分別為nd～2.04 μg/L和nd～2.91 μg/L，DEHP分別為nd～3.82 μg/L和nd～3.94 μg/L，3 a均值DBP分別為0.45 μg/L和0.51 μg/L，DEHP分別為1.20 μg/L和1.01 μg/L。從變異情況來看：DBP和DEHP均呈高變異（0.77≤變異系數(shù)≤1.45）特征，預(yù)示研究水體在某時(shí)期可能受到一定程度含DBP和DEHP外源污染物輸入的影響。

與國內(nèi)外部分地表水中DBP和DEHP質(zhì)量濃度（表3）對比發(fā)現(xiàn)，研究水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度檢出水平最大值（分別為2.91 μg/L和3.94 μg/L）遠(yuǎn)低于越南河內(nèi)市6個(gè)湖泊、四川省九龍河和珠江三角洲水體；高于新疆烏倫古湖、鄱陽湖、武漢市月湖和梁子湖、韓國Asan湖、法國Rhone河和馬恩河；與新疆博斯騰湖、中國某地7個(gè)飲用水源地、烏魯木齊市烏拉泊水庫和米東區(qū)二水廠2個(gè)飲用水水源地水體檢出水平相當(dāng)，經(jīng)比較，研究水體現(xiàn)階段DBP和DEHP質(zhì)量濃度處于中等含量水平。

2.2 研究水體PAEs質(zhì)量濃度季節(jié)變化

為了解研究水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化情況，研究將2021～2023年東風(fēng)水庫和飛井海水庫DBP和DEHP質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)按季節(jié)進(jìn)行平均，并以3～5月為春季、6～8月為夏季、9～11月為秋季、12月至次年2月為冬季進(jìn)行四季劃分，得到研究水體DBP和DEHP平均質(zhì)量濃度季節(jié)變化柱狀圖（圖2）。圖2（a）顯示，東風(fēng)水庫水體DBP的平均質(zhì)量濃度大小表現(xiàn)為秋季（0.64 μg/L）＞夏季（0.48 μg/L）＞春季（0.34 μg/L）＞冬季（0.32 μg/L），飛井海水庫水體DBP平均質(zhì)量濃度大小為夏季（0.88 μg/L）＞秋季（0.60 μg/L）＞春季（0.30 μg/L）＞冬季（0.24 μg/L）。圖2（b）顯示，DEHP在兩研究水體中的平均質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化特征具有一致性，均表現(xiàn)為夏季（東風(fēng)水庫1.55 μg/L、飛井海水庫1.32 μg/L）＞秋季（東風(fēng)水庫1.40 μg/L、飛井海水庫1.02 μg/L）＞春季（東風(fēng)水庫1.08 μg/L、飛井海水庫0.97 μg/L）＞冬季（東風(fēng)水庫0.94 μg/L、飛井海水庫0.73 μg/L）?？傮w來看，研究水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度季節(jié)變化規(guī)律較為一致，兩者均存在顯著的季節(jié)性差異，高濃度基本集中在夏、秋兩季，低濃度集中在春、冬兩季，這可能是由于夏、秋兩季正值研究區(qū)豐水期，降雨頻繁，入庫徑流增大，致使大量陸源PAEs輸入水體所致。

從不同水量期變化來看，2021～2023年，研究水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度月均變化如圖3所示。圖3（a）顯示，東風(fēng)水庫水體DBP月均質(zhì)量濃度1～6月（除5月出現(xiàn)較大值0.43 μg/L）維持低值區(qū)（0.20～0.39 μg/L）平緩波動(dòng)，最低值出現(xiàn)在4月為0.20 μg/L，7月起呈顯著上升趨勢并維持高值區(qū)（0.48～0.90 μg/L）波動(dòng)至10月，9月出現(xiàn)最大值為0.90 μg/L，10月后開始陡降至11月，然后維持低值波動(dòng)至12月。對于飛井海水庫水體，DBP月均質(zhì)量濃度變化規(guī)律與東風(fēng)水庫大體類似，1～6月維持低值區(qū)（0.19～0.33 μg/L）波動(dòng)，最低值出現(xiàn)在1月為0.19 μg/L，6月后呈顯著上升趨勢并維持高值區(qū)（1.03～1.28 μg/L）波動(dòng)至9月，8月出現(xiàn)最大值為1.28 μg/L，9月后陡降至11月，并保持低值平緩波動(dòng)至12月。圖3（b）顯示，兩研究水體中DEHP質(zhì)量濃度月均變化曲線特征較為相似，1～7月DEHP質(zhì)量濃度月均值維持低值區(qū)（0.78～1.27 μg/L）平緩波動(dòng)，7月起兩研究水體DEHP顯著上升并維持高值區(qū)（0.85～2.36 μg/L）波動(dòng)至10月，最大值東風(fēng)水庫出現(xiàn)在8月為2.36 μg/L，飛井海水庫出現(xiàn)在9月為2.11 μg/L，10月后陡降，在11～12月維持低值區(qū)（0.09～0.94 μg/L）波動(dòng)，研究水體中DEHP最低值均出現(xiàn)在11月，東風(fēng)水庫為0.33 μg/L，飛井海水庫為0.09 μg/L。通過對比發(fā)現(xiàn)，兩研究水體中DBP和DEHP質(zhì)量濃度月均變化規(guī)律較為類似，具有顯著的水量期變化特點(diǎn)，均表現(xiàn)為豐水期（7～10月）大于枯、平水期（1～5月，11～12月）。主要原因?yàn)樨S水期降雨充沛，庫區(qū)周邊的生活垃圾及廢棄塑料制品^［29］、廢棄化妝品和護(hù)理品^［31］等極易隨地表徑流被沖刷進(jìn)入水體，而枯、平水期隨著雨量減少，富含DBP和DEHP的外源污染物進(jìn)入水體相對較少，因此，豐水期研究水體中DBP和DEHP的質(zhì)量濃度高于枯、平水期。這與彌啟欣等^［24］報(bào)道的千島湖水體豐水期檢出DBP和DEHP平均質(zhì)量濃度（分別為3.37 μg/L和1.13 μg/L）均高于枯水期（分別為0.79 μg/L和0.87 μg/L）的研究結(jié)果一致。

2.3 研究水體PAEs質(zhì)量濃度差異性

由圖4可以看出，研究水體中同期檢出的DEHP和DBP質(zhì)量濃度月均值占比分布不均。圖4（a）顯示，東風(fēng)水庫水體各月份DEHP質(zhì)量濃度月均值占比均高于56%，最大占比達(dá)82%；圖4（b）顯示，飛井海水庫水體各月份DEHP質(zhì)量濃度月均值占比除7月持平、11月略低于30%外，其余10個(gè)月份DEHP質(zhì)量濃度月均值占比均高于60%，最大占比達(dá)84%，說明無論是東風(fēng)水庫還是飛井海水庫，DEHP在兩研究水體中的質(zhì)量濃度月均值占比普遍高于同期DBP，占據(jù)絕對質(zhì)量濃度優(yōu)勢，這主要與DEHP和DBP自身理化性質(zhì)及在水中的環(huán)境行為有關(guān)。已有研究表明，PAEs在自然水體中分布受微生物降解i8WfSwtlSNY7kWz5tQ9ATQ==作用的影響十分明顯，而微生物對PAEs的降解能力取決于PAEs剛性平面苯環(huán)側(cè)鏈烷基鏈的長度^［31］，PAEs側(cè)鏈上的碳鏈或烷基鏈越長，分子內(nèi)部原子間的空間位阻也越大，越不容易被微生物代謝降解，因此，研究水體中DEHP的質(zhì)量濃度月均值普遍高于同期DBP。另外，PAEs的疏水能力隨側(cè)鏈的增長而增強(qiáng)，在進(jìn)入水體后易被水中懸浮顆粒物吸附并攜帶運(yùn)動(dòng)，小粒徑的顆粒物由于比表面積較大，容易吸附有機(jī)質(zhì)，表現(xiàn)為DBP容易被大顆粒物吸附并在PAEs源周圍沉積物中沉降并富集，而DEHP傾向于被小顆粒物吸附并隨水流發(fā)生遷移^［32］，沉降速度較緩，故水體中檢出的DEHP質(zhì)量濃度基本是高于DBP的，這可能是研究水體DEHP質(zhì)量濃度月均值同期檢出較高的另一原因。

2.4 研究水體PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

由表4可知，研究水體DEHP對成人和兒童飲水暴露的致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值處于10^-7水平，遠(yuǎn)大于皮膚滲入暴露的致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值10^-9水平2個(gè)數(shù)量級，說明

飲水是致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要暴露途徑。另外，DEHP對兒童

致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值是成人致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值的1.32倍，表明與成人相比，兒童更易受到DEHP的致癌危害。本研究中，DEHP對成人和兒童的致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值處于10^-7水平，低于美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA）定義的致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略水平10^-6，不會產(chǎn)生明顯致癌風(fēng)險(xiǎn)，可忽略。但對成人和兒童的致癌總風(fēng)險(xiǎn)最大值分別為1.57×10^-6和2.07×10^-6，處于10^-6～10^-4水平區(qū)間，存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，因此，應(yīng)重視研究水體DEHP對成人和兒童飲水安全的影響，需要采取適當(dāng)?shù)目刂拼胧┖捅Ｗo(hù)策略。

由表5可知，研究水體DBP對成人和兒童飲水暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均值處于10^-4水平，遠(yuǎn)大于皮膚滲入暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均值10^-6水平2個(gè)數(shù)量級，說明飲水是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要暴露途徑。對于非致癌風(fēng)險(xiǎn)來說，若非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）＜1，其風(fēng)險(xiǎn)值屬可接受。若HI＞1，其風(fēng)險(xiǎn)值不可接受，本研究中，DBP對成人和兒童的最大非致癌總風(fēng)險(xiǎn)值（分別為1.12×10^-3和1.48×10^-3）遠(yuǎn)小于1，說明研究水體DBP暴露不會對成人和兒童產(chǎn)生不可接受的非致癌健康危害，可忽略。

總體來看，研究水體經(jīng)飲水和皮膚滲入暴露的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)值（風(fēng)險(xiǎn)最大值10^-3、均值10^-4）遠(yuǎn)大于致癌總風(fēng)險(xiǎn)值（風(fēng)險(xiǎn)最大值10^-6、均值10^-7）3個(gè)數(shù)量級。此外，研究水體致癌和非致癌總風(fēng)險(xiǎn)均值表現(xiàn)出東風(fēng)水庫＞飛井海水庫、兒童＞成人、飲水＞皮膚滲入的顯著特點(diǎn)，這與康真等^［33］研究松花江吉林—同江段水源水中PAEs所致的人體健康風(fēng)險(xiǎn)得出的評價(jià)結(jié)果相一致，究其原因，主要與不同PAEs單體的暴露時(shí)長及毒性劑量大小，以及成人和兒童的身體結(jié)構(gòu)存在差異有關(guān)。

需要指出的是，DEHP在研究水體中檢出的最大質(zhì)量濃度（3.94 μg/L）未超過中國水質(zhì)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值（8 μg/L），但經(jīng)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)后DEHP卻成為能夠?qū)Τ扇撕蛢和瘶?gòu)成潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)（風(fēng)險(xiǎn)值成人為1.57×10^-6、兒童為2.07×10^-6）的物質(zhì)，說明僅采用水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)來評價(jià)水體污染或水質(zhì)安全，可能會弱化某種未超標(biāo)污染物對人體健康的危害^［34-35］。因此，應(yīng)科學(xué)合理地將水體水質(zhì)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)合起來，以準(zhǔn)確掌握飲用水體的安全狀況，確保居民飲水安全。

3 結(jié) 論

（1）2021～2023年，玉溪市東風(fēng)水庫和飛井海水庫水體DBP和DEHP質(zhì)量濃度檢出率較高（≥94.4%），其均值分別為0.48 μg/L和1.12 μg/L，最大值分別為2.91 μg/L和3.94 μg/L，均未超過中國水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2022）和水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）規(guī)定限值，水質(zhì)總體上相較于國內(nèi)外部分地表水體屬中等含量水平。

（2）研究水體DEHP和DBP月均質(zhì)量濃度分布具有顯著的季節(jié)性差異，兩者月均質(zhì)量濃度大小隨季節(jié)變化規(guī)律具有一致性，均表現(xiàn)為夏、秋兩季＞春、冬兩季，對不同水量期而言，表現(xiàn)為豐水期＞枯、平水期，且研究水體中檢出的DEHP質(zhì)量濃度3 a月均值普遍高于同期DBP。

（3）研究水體致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均值呈現(xiàn)東風(fēng)水庫＞飛井海水庫、兒童＞成人、飲水＞皮膚滲入的特點(diǎn)。DBP對成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值較低，處于10^-4～10^-3水平，可忽略，但DEHP對成人和兒童的最大致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值分別達(dá)1.57×10^-6和2.07×10^-6水平，存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)予以重視。相較于皮膚滲入而言，飲水是致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要暴露途徑，建議重點(diǎn)關(guān)注由其引起的成人和兒童的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。

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（編輯：劉 媛）

Variation features and risk assessment of PAEs for lake-reservoir

type drinking water sourcesLI Guowen^1，2，SHI Yanfeng^1，2，LIU Shujuan³

（1.Ecological and Environmental Monitoring Station of DEEY in Yuxi，Yuxi 653100，China； 2.Fuxian Lake Station of Plateau Lake in Yunnan，Yuxi 653100，China； 3.College of Chemistry，Biology，and Environment，Yuxi Normal University，Yuxi 653100，China ）

Abstract： To explore the seasonal variation features and health risk status of phthalates esters （PAEs） in lake-reservoir type drinking water sources，the drinking water bodies of Dongfeng Reservoir and Feijinghai Reservoir in Yuxi City were selected as research regions.Based on the monthly water quality monitoring data provided by the local ecological and environmental monitoring department in the period 2021 to 2023，the mass concentration levels，seasonal various and distribution characteristics of PAEs in study waters were analyzed，and health risk assessments for adults and children were carried out.The findings revealed that：① From 2021 to 2023，dibutyl phthalate （DBP） and di-2-ethylhexyl phthalate （DEHP） had a high detection rate （ ≥ 94.4 % ） in studied water bodies.The mean and maximum mass concentrations of DBP were 0.48 μg/L and 2.91 μg/L，the mean and maximum mass concentrations of DEHP were 1.12 μg/L and 3.94 μg/L，respectively，they are within the standards for drinking water quality （GB 5749-2022） and environmental quality standard for surface water （GB 3838-2002）.② In the study，the monthly average mass concentrations of DBP and DEHP had significant seasonal differences.The mass concentration levels of DBP and DEHP were consistent with the same pattern of seasonal change，which were higher in summer and autumn than that in spring and winter.For different water periods，the mass concentrations of DBP and DEHP were greater in the abundant water period than the dry and normal water period，and the monthly average mass concentration of DEHP in studied water bodies was generally higher than DBP in the same period.③ Through drinking water and skin infiltration，the maximum non-carcinogenic health risk of DBP to adults and children was at the 10^-3 level，which presented no risk.However，the maximum carcinogenic health risk of DEHP to adults and children reached 1.57×10^-6 and 2.07×10^-6，which is a potential carcinogenic health risk and should be taken seriously.Drinking pathway is the main exposure route for both carcinogenic and non-carcinogenic health risks，and it is recommended to focus on the carcinogenic risks arising from it for both adults and children.

Key words： phthalates esters；distribution characteristics；seasonal variation；health risk assessment；drinking water sources area；Dongfeng Reservoir；Feijinghai Reservoir