摘 要：為研發(fā)出與太陽能熱發(fā)電技術(shù)相匹配的新型傳/蓄熱熔鹽材料，選取KNO3、NaNO2和KNO2作為研究對象，基于亞正規(guī)溶液模型對KNO3-NaNO2-KNO2三元系相圖展開熱力學(xué)理論計(jì)算，同時(shí)采用相圖軟件FactSage 8.2對該體系相圖進(jìn)行模擬，結(jié)合試驗(yàn)確定體系共晶點(diǎn)，并對優(yōu)選熔鹽的儲(chǔ)熱能力進(jìn)行研究。結(jié)果表明，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的三元熔鹽的共晶點(diǎn)數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性。優(yōu)選出的混合熔鹽的組成為42.0% KNO3-48.5% NaNO2-9.5% KNO2（百分?jǐn)?shù)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），實(shí)測熔點(diǎn)為139.8 ℃，熔化終止點(diǎn)為146.3 ℃，熔化熱為71.1 J/g，分解溫度為652.0 ℃，平均液態(tài)比熱容約為1.48 J/（g?K）。

關(guān)鍵詞：太陽能熱發(fā)電；熔鹽；儲(chǔ)能；相圖；共晶；熱特性

中圖分類號(hào)：TK512 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

太陽能熱發(fā)電具有與常規(guī)火力發(fā)電相同的品質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)“3060”雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)。熔鹽作為一種優(yōu)良的傳熱蓄熱介質(zhì)已成功應(yīng)用于各太陽能熱電站中［1-2］。因硝酸鹽具有熔點(diǎn)低、黏度低以及腐蝕性小等優(yōu)勢，故常將其用作太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的傳/蓄熱介質(zhì)，例如Solar salt［3-5］。但是，隨著太陽能聚光集熱溫度的進(jìn)一步提高，公開報(bào)道的熔鹽體系存在分解溫度低、蓄熱密度低以及成本高等局限性，難以滿足太陽能熱發(fā)電對高溫的需求。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)與太陽能熱發(fā)電技術(shù)相匹配的新型熔鹽材料。

為從理論上指導(dǎo)混合熔鹽的開發(fā)，采用相圖熱力學(xué)（CALPHAD）對優(yōu)選熔鹽體系液相線溫度進(jìn)行理論計(jì)算，是目前熔鹽篩選最高效的方法之一［6-9］。熔鹽相圖計(jì)算主要通過兩個(gè)渠道得以實(shí)現(xiàn)：一是借助商業(yè)軟件，二是構(gòu)建合適的熱力學(xué)模型計(jì)算。本文選取KNO3、NaNO2和KNO2作為研究對象，基于亞正規(guī)溶液模型擬合出三組子二元系的相互作用關(guān)系，由二元系相圖外推計(jì)算完整的KNO3-NaNO2-KNO2三元系熱力學(xué)理論相圖。同時(shí)，利用FactSage 8.2對該三元系相圖進(jìn)行模擬，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果對比分析不同計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，從而確定三元系共晶點(diǎn)的組成及溫度，并對優(yōu)選熔鹽的儲(chǔ)熱能力進(jìn)行研究，以期本研究可為太陽能熱電站中傳/蓄熱材料的優(yōu)選提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 三元混合熔鹽的相圖熱力學(xué)模型

相圖計(jì)算的基本原理通常為能量最小化原則［10］，即：

[dG=0]或[G=Gmin]" （1）

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中相平衡原理，在給定壓力和溫度的條件下，多組分體系中摩爾吉布斯自由能的表達(dá)式［11］為：

[Gm=i=1NXiG0i+RTi=1NXilnXi+ΔGEm]"" （2）

式中：[Gm]——多元系的摩爾吉布斯自由能，J/mol；[N]——多元系的組分?jǐn)?shù)；[Xi]——組分[i]的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；[G0i]——組分[i]的摩爾吉布斯自由能，J/mol；[GEm]——過剩摩爾吉布斯自由能，J/mol。

在二元系中，混合物的過剩摩爾吉布斯自由能計(jì)算公式為［12］：

[ΔGEm=XiXjIij]"""""""" （3）

式中：[Iij]——組分[i]和[j]的相互作用系數(shù)。

根據(jù)物質(zhì)的正規(guī)溶液模型，二元系相互作用系數(shù)表示為一常數(shù)［11］，即：

[Iij=Conts]"""""""" （4）

然而，在實(shí)際混合熔體中成分存在依存性，使得正規(guī)溶液模型不能準(zhǔn)確描述混合物摩爾自由能［11］。亞正規(guī)溶液模型是在正規(guī)溶液模型計(jì)算基礎(chǔ)上，對相互作用系數(shù)進(jìn)行修正，通常使之表示為組分的函數(shù)，計(jì)算公式［11］為：

[Iij=A+B（Xi-Xj）+C（Xi-Xj）2]" （5）

式中：[A、B]和[C]——修正參數(shù)。

在多元系中（[N≥3]），體系的過剩摩爾吉布斯自由能計(jì)算公式［11］為：

[ΔGEm=i=1Nilt;jNXiXjIij]" （6）

化學(xué)勢是偏摩爾吉布斯自由能，組分的過?；瘜W(xué)勢可通過對混合物的過剩摩爾吉布斯自由能求偏導(dǎo)數(shù)得到［12］，即：

[μEi=?neΔGEm?ni=RTilnαiXi]" （7）

式中：[μEi]——組分[i]的過?；瘜W(xué)勢，J/mol；[ne]——多元系的總物質(zhì)的量；[ni]——組分[i]的摩爾數(shù)；[αi]——組分[i]的活度。

在等壓條件下，混合物中的各組分在一定溫度下達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，組分的活度可表示［12］為：

[lnαi=1RTi-ΔHf（i）1-Ti/Tf（i）+"""""""""""""""""""" Δcp（i）Tf（i）-Ti+TilnTi/Tf（i）]""" （8）

式中：[ΔHf（i）]——組分[i]的熔化焓，J/mol；[Tf（i）]——組分[i]的熔化溫度，K；[Δcp（i）]——組分[i]相變前后的比熱容差值，J/（mol?K）。

聯(lián)立式（2）～式（8），借助Matlab軟件采用迭代算法可計(jì)算出三元系在給定溫度下達(dá)到平衡態(tài)的液相線圖，即為三元系熔鹽相圖。

2 試驗(yàn)方法

2.1 材料及設(shè)備

本文試驗(yàn)材料為KNO3、NaNO2、KNO2（分析純，北京嘉仕騰貿(mào)易有限責(zé)任公司）。試驗(yàn)所使用主要儀器設(shè)備為電子天平（瑞士梅特勒公司，ML204/02）、馬弗爐（德國Nabertherm公司，LT40-11）、同步熱分析儀（德國耐馳公司，STA-449F3）、差示掃描量熱儀（瑞士梅特勒公司，DSC-3）等。

2.2 樣品制備與測試

2.2.1 樣品制備

采用靜態(tài)熔融法制備樣品。按照物質(zhì)的量比例稱取KNO3、NaNO2和KNO2，混合于剛玉坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中升溫至450 ℃并恒溫12 h后取出，放置于105 ℃的恒溫干燥箱中干燥36 h后得到待測樣品。

2.2.2 熔點(diǎn)、熔化終止點(diǎn)以及比熱容測試

采用差示掃描量熱儀對樣品的熔點(diǎn)、熔化終止點(diǎn)以及比熱容進(jìn)行測試。稱取5～10 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi)，將裝有樣品的坩堝和一個(gè)空坩堝（參照物）同時(shí)放入差示掃描量熱儀中，設(shè)定升溫程序?yàn)?5～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通入N2作為保護(hù)氣，流速為50 mL/min。在樣品的差示掃描量法（different scanning calorimetry，DSC）曲線中，熔化開始溫度為熔點(diǎn)，熔化結(jié)束溫度為終止點(diǎn)（液相點(diǎn)）［13］。將樣品的DSC曲線與比熱已知的藍(lán)寶石標(biāo)樣的DSC曲線進(jìn)行比較，取可分析出樣品的比熱容。

2.2.3 分解溫度測試

采用同步熱分析儀對樣品分解溫度進(jìn)行測試。稱取5～10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，將坩堝放入同步熱分析儀中，設(shè)定升溫程序?yàn)?0～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通入N2作為保護(hù)氣，流速為50 mL/min。由樣品的熱重（thermogravimetric analysis，TG）曲線可分析出其分解溫度。

3 結(jié)果與討論

3.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與二元系相互作用系數(shù)

KNO3、NaNO2和KNO2單質(zhì)鹽的相關(guān)物性參數(shù)可從文獻(xiàn)［14-15］獲得，如表1所示。根據(jù)文獻(xiàn)［14-17］并結(jié)合本文所補(bǔ)充部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪制出KNO2-KNO3、KNO2-NaNO2和KNO3-NaNO2的二元系試驗(yàn)相圖。將3組二元系試驗(yàn)相圖分別與采用正規(guī)溶液模型以及亞正規(guī)溶液模型（二元相互作用系數(shù)方程的參數(shù)列于表2）計(jì)算的二元系理論相圖進(jìn)行對比，可分析不同溶液熱力學(xué)模型理論計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。二元系共晶點(diǎn)的理論計(jì)算值與試驗(yàn)值匯總于表3。

由表3可知，對于KNO2-KNO3體系，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的體系共晶點(diǎn)的組成及溫度均與試驗(yàn)值相近，計(jì)算共晶溫度為317.4 ℃，相較于試驗(yàn)值（313.7 ℃）偏差僅為3.7℃，而采用正規(guī)溶液模型計(jì)算的體系共晶點(diǎn)的組成及溫度均與試驗(yàn)值偏差較大；對于KNO2-NaNO2體系，采用兩種溶液模型計(jì)算的體系共晶點(diǎn)的組成均與試驗(yàn)值相近，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的共晶溫度為219.3 ℃，相較于試驗(yàn)值（220.6 ℃）偏差僅為1.3 ℃，采用正規(guī)溶液模型計(jì)算的共晶溫度為202.9 ℃，相較于試驗(yàn)值（220.6 ℃）偏差為17.7 ℃；對于KNO3-NaNO2體系，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的體系共晶點(diǎn)的組成及溫度均與試驗(yàn)值相近，計(jì)算共晶溫度為137.4 ℃，相較于試驗(yàn)值（140.1℃）偏差僅為2.7 ℃，而采用正規(guī)溶液模型計(jì)算的體系共晶點(diǎn)的組成及溫度均與試驗(yàn)值偏差較大。

由上述分析可知，相較于正規(guī)溶液模型的計(jì)算結(jié)果，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的3組二元系共晶點(diǎn)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)值吻合度較高，故下文采用亞正規(guī)溶液模型擬合出三組子二元系的相互作用系數(shù)并結(jié)合三元系熱力學(xué)模型從而計(jì)算出完整的KNO3-NaNO2-KNO2相圖。

3.2 三元熔鹽相圖計(jì)算

根據(jù)純組分熔鹽的熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)合3組二元系的液相線數(shù)據(jù)以及相互作用關(guān)系，借助Matlab軟件采用迭代算法編程可計(jì)算出KNO3-NaNO2-KNO2三元系相圖，如圖1a所示。根據(jù)圖1a可知，該體系有且僅有一個(gè)共晶點(diǎn)，對應(yīng)共晶溫度為142.3 ℃，組成為42.0% KNO3-48.5% NaNO2-9.5% KNO2（如無特別提示，本文百分?jǐn)?shù)均為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。為進(jìn)一步驗(yàn)證熱力學(xué)理論計(jì)算的準(zhǔn)確性，利用FactSage 8.2模擬KNO3-NaNO2-KNO2三元混合熔鹽相圖，如圖1b所示。結(jié)果表明，由FactSage 8.2模擬計(jì)算的三元體系同樣只有一個(gè)共晶點(diǎn)，共晶溫度為136.1 ℃，組成為45.3% KNO3-52.1% NaNO2-2.6% KNO2。這兩種計(jì)算方法獲得的三元系共晶點(diǎn)數(shù)據(jù)略有差異，需通過試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.3 優(yōu)選共晶鹽的確定及熱物性分析

根據(jù)亞正規(guī)溶液模型理論計(jì)算和FactSage 8.2模擬計(jì)算所得的KNO3-NaNO2-KNO2三元系共晶點(diǎn)組成結(jié)果，分別配置混合熔鹽樣品，使用差示掃描量熱儀對樣品熱物性進(jìn)行測試，樣品DSC測試結(jié)果如圖2和表4所示。樣品1對應(yīng)采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算所得的三元系共晶組成，結(jié)果顯示樣品1的熔點(diǎn)為139.8 ℃，終止點(diǎn)（液相點(diǎn)）為146.3 ℃，熔化潛熱為71.1 J/g，理論計(jì)算的共晶點(diǎn)溫度值（142.3 ℃）與試驗(yàn)值（146.3 ℃）吻合良好，偏差僅為4.0 ℃。樣品2對應(yīng)采用FactSage 8.2模擬所得的三元系共晶組成，結(jié)果顯示樣品2的熔點(diǎn)為141.7 ℃，終止點(diǎn)（液相點(diǎn)）為147.0 ℃，熔化潛熱為77.8 J/g，F(xiàn)actSage 8.2計(jì)算的共晶點(diǎn)溫度值（136.1 ℃）與試驗(yàn)值（147.0 ℃）偏差為10.9 ℃，誤差大于亞正規(guī)溶液模型計(jì)算結(jié)果。

分析發(fā)現(xiàn)，采用亞正規(guī)溶液模型計(jì)算所得的KNO3-NaNO2-KNO2三元系共晶點(diǎn)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)值更加吻合?？蛇x擇熔點(diǎn)較低的樣品1作為優(yōu)選熔鹽，并在下文中對其熱穩(wěn)定性及比熱容進(jìn)行分析。樣品1的熔點(diǎn)相較于太陽鹽熔點(diǎn)（220 ℃）［4］降低約80.2 ℃，相較于Hitec鹽熔點(diǎn)（142 ℃）［10］降低約2.2 ℃。在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中，熔鹽材料的熔點(diǎn)越低，發(fā)生管路凍堵的風(fēng)險(xiǎn)越小，這將大大降低系統(tǒng)的復(fù)雜性以及成本。

對優(yōu)選出的混合熔鹽樣品1，采用差示掃描量熱儀進(jìn)行熔鹽比熱容測試，結(jié)果如圖3所示。樣品1在200～450 ℃范圍內(nèi)的液態(tài)比熱容范圍為1.43～1.54 J/（g?K），平均比熱容約為1.48 J/（g?K），與太陽鹽比熱容（1.50 J/（g?K））［10］相差無幾，相較于Hitec鹽比熱容（1.34 J/（g?K））［10］提升約0.14 J/（g?K），熔鹽儲(chǔ)熱密度提升?？蓴M合出樣品1的比熱容與溫度的關(guān)系式，即。

[cp=1.35+4.00×10-4T，" 200 ℃≤T≤450 ℃]""""" （9）

對優(yōu)選出的混合熔鹽樣品1，采用同步熱分析儀進(jìn)行熔鹽分解溫度測試，測試結(jié)果如圖4所示。樣品1的分解溫度為652.0 ℃（按總質(zhì)量下降3%計(jì)算），當(dāng)溫度超過652.0 ℃時(shí)，熔鹽質(zhì)量迅速下降，表明其中的硝酸鹽或亞硝酸鹽發(fā)生熱分解。優(yōu)選熔鹽的分解溫度相較于太陽鹽分解溫度（575.9 ℃）［18］提升76.1 ℃，熔鹽液體溫域更寬，防凍堵效果更加明顯，蓄熱成本降低。

4 結(jié) 論

1）基于亞正規(guī)溶液模型計(jì)算的KNO3-NaNO2-KNO2三元系熱力學(xué)相圖具有較高的準(zhǔn)確性。該方法可用來實(shí)現(xiàn)用于太陽能熱電站中的傳/蓄熱材料的優(yōu)選。

2）結(jié)合DSC試驗(yàn)可知，優(yōu)選熔鹽的組成為42.0% KNO3-48.5% NaNO2-9.5% KNO2（樣品1），熔點(diǎn)為139.8 ℃，熔化終止點(diǎn)為146.3 ℃，熔化潛熱為71.1 J/g。

3）對優(yōu)選熔鹽（樣品1）的熱穩(wěn)定性以及比熱容進(jìn)行測試可知，優(yōu)選熔鹽的分解溫度為652.0 ℃，在200～450 ℃內(nèi)的液態(tài)比熱容范圍為1.43～1.54 J/（g?K）。通過綜合分析，該熔鹽材料液體溫域?qū)?、?chǔ)能密度大，符合太陽能熱發(fā)電站中的傳/蓄熱工質(zhì)的要求。

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PHASE DIAGRAM SCREENING AND PHYSICAL PROPERTY

TESTING OF KNO3-NaNO2-KNO2 TERNARY SYSTEM

Wang Yuanyuan，Lu Yuanwei，F(xiàn)an Zhansheng，Wu Yuting

（MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation， Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion ， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）

Abstract：To develop a new type of heat transfer/storage molten salt material that matches solar thermal power generation technology， KNO3， NaNO2， and KNO2 are selected as research objects. Based on the subregular solution model， thermodynamic theoretical calculation is carried out on the phase diagram of the KNO3-NaNO2-KNO2 ternary system， and the phase diagram of the system is simulated using the phase diagram software FactSage 8.2. The eutectic point of the KNO3-NaNO2-KNO2 system is determined through experimental results， and the heat storage capacity of the preferred molten salt is investigated. The results indicate that the eutectic point data of the ternary molten salt calculated using the subregular solution model has high accuracy. The preferred mixed molten salt has the composition of 42.0% KNO3-48.5% NaNO2-9.5% KNO2 （percentages are mole fractions）， with the melting point of 139.8 ℃， the melting end point of 146.3 ℃， the heat of fusion of 71.1 J/g， the decomposition temperature of 652.0 ℃， and the average liquid specific heat capacity of about 1.48 J/（g?K）.

Keywords：solar thermal power； molten salt； energy storage； phase diagrams； eutectics； thermodynamic properties