摘 要：銅鋁復合金屬氧化物儲熱材料導熱系數(shù)低，該文通過復合導熱相氧化鋅提高導熱系數(shù)，對其導熱提升機理和改善后的儲熱特性進行研究。結果表明：銅鋁鋅復合金屬氧化物Cu9Al1Zn3固體介質連續(xù)性提高/孔隙率降低/導熱系數(shù)提高71%；同時其氧化還原基本可逆，還原/氧化反應時間從Cu9Al1的1.45 min/4.48 min降到1.16 min/2.82 min，循環(huán)穩(wěn)定性高，在200次循環(huán)內能夠保持98.3%的還原特性和94.2%的氧化特性；成型模塊儲熱試驗中Cu9Al1Zn3模塊還原/氧化反應時間從Cu9Al1的30.4 min/24.5 min降到20.5 min/22.9 min，反應速率加快，反應時間縮短，能夠更快完成儲放熱響應。

關鍵詞：復合材料；熱化學；熱能儲存；熱分析；金屬氧化物

中圖分類號：TK513.5"""""""""""" """"""""" 文獻標志碼：A

0 引 言

“雙碳”目標的持續(xù)推進對波動性可再生能源利用和電力系統(tǒng)穩(wěn)定性提出更高要求，熱化學儲熱能夠耦合太陽能光熱發(fā)電促進可再生能源能源開發(fā)利用，同時規(guī)?；瘍峥商岣唠娏ο到y(tǒng)對波動性可再生能源消納［1］。金屬氧化物熱化學儲熱以空氣作為反應氣體和換熱氣體［2-3］，可集成到下一代太陽能光熱發(fā)電的空氣布雷頓循環(huán)系統(tǒng)［4］，其儲/放熱反應可表示為：

[MOx+ΔH?MOx-y+y2O2]""""""" （1）

目前，有潛力的金屬氧化物儲熱材料有Mn2O3/Mn3O4［5］、BaO2/BaO［6］、Co3O4/CoO［7］、CuO/Cu2O［8］、鈣鈦礦［9］，其中CuO/Cu2O體系反應溫度高（1020～1040 ℃），儲熱密度大（810.2 kJ/kg），同時在地殼中含量豐富，適合規(guī)模化推廣［10］。Block等［11］指出CuO/Cu2O的反應溫度接近熔點，在反應中易燒結，反應速率慢，反應程度低；Silakhori等［12］通過壓力擺動系統(tǒng)來調節(jié)反應氛圍，緩解顆粒的燒結，降低還原反應溫度；Deutsch等［13］在氮氣氛圍下進行還原，減輕顆粒燒結；Alonso等［14］設計回轉窯反應器，通過顆粒旋轉提高反應轉化率。除此之外，一些學者通過載體摻雜抑制CuO燒結，提高其反應轉化率，Block等［11］采用溶膠凝膠法制備Cu-Mn復合金屬氧化物，降低反應溫度，提高循環(huán)可逆性，但其儲熱密度較低；Gigantuno等［15］以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）作為抗燒結助劑制備多孔銅基顆粒，50%（質量分數(shù)）YSZ摻雜的CuO-YSZ儲熱密度能到達470" kJ/kg以上，在100次循環(huán)試驗內CuO-YSZ反應可逆性良好；周佳輝等［16］采用高溫固相合成法制備Cu-Zr復合金屬氧化物，在首個氧化還原中表現(xiàn)出99.7%的高可逆性，且1000次循環(huán)后仍保持77.8%的氧化能力；向鐸等［17］在CuO中摻雜Al2O3制備銅鋁復合金屬氧化物，指出摻雜Al2O3生成CuAl2O4載體，其會附著在CuO顆粒表面，使CuO顆粒相互分離，減輕團聚，摻雜10%（摩爾分數(shù)） Al2O3的銅鋁復合金屬氧化物在首個氧化還原中再氧化率達到99.53%，經過120次循環(huán)后仍保持96.7%的還原特性和81.1%的氧化特性；隨后鄧佳莉等［18-19］優(yōu)化尖晶石載體結構，開發(fā)循環(huán)性能和抗燒結性能更好的銅基載體，NiAl2O4修飾的CuO在600次循環(huán)能保持98.77%的氧化性能，MgCr2O4修飾的CuO在1000次儲熱循環(huán)后保持98%的氧化特性，提高了銅基材料的使用壽命。

通過載體摻雜分散銅基材料，能有效抑制CuO的燒結，提高反應特性，但摻雜載體的銅基材料內部互相隔離分散，孔隙率增大，導熱系數(shù)偏低。本文以銅鋁復合金屬氧化物為基礎，通過高溫固相合成引入導熱填充相氧化鋅提高銅基材料導熱系數(shù)，加快反應速率，獲得兼顧導熱系數(shù)和反應特性的銅鋁鋅復合金屬氧化物儲熱材料。

1 樣品制備與表征

1.1 材料準備

采用高溫固相合成法制備銅鋁鋅復合金屬氧化物，試劑包括CuO、Al2O3、ZnO，均為AR分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。將金屬氧化物按照比例進行稱量，放入行星球磨機混合均勻，球磨轉速1000 r/min，時間40 min，充分混合后在管式爐內進行高溫煅燒，煅燒溫度900 ℃，時間8 h，高溫下金屬氧化物間相互接觸發(fā)生晶體生長和成核等固相反應生成復合金屬氧化物，冷卻后進行研磨，得到復合金屬氧化物粉末。利用壓片機壓制導熱系數(shù)測試樣和蜂窩儲熱模塊（如圖1所示），通過在壓片機相同壓力下保持相同的保壓時間確保各模塊承受的壓力相同，壓制的模塊在管式爐內進行成型，成型溫度為600 ℃，時間4 h。

1.2 表征測試

采用瑞士Hot Disk公司TPS 2500S 型導熱系數(shù)測試儀進行導熱系數(shù)測試，TPS 2500S導熱系數(shù)的測試范圍為0.005～1500 W/（m·K），測試溫度為常溫；復合金屬氧化物的物相結構和晶相變化是通過X-Pert 3 Powder型粉末X射線衍射儀（X-ray diffraction， XRD）進行測試，XRD采用Cu靶Kα射線作為探測光源（Kα=1.540598 A），探測范圍為10°～80°；采用SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和AutoPore IV 9510型壓汞儀（mercury in trusion porosimetry，MIP）對復合金屬氧化物的微觀形貌和孔隙結構進行表征；采用瑞士Mettler Toledo同步熱分析儀（TGA/DSC 3+）測試材料在儲/放熱過程中質量、溫度、熱流變化，同步熱分析儀能同時獲得熱重分析（thermogravimertic analysis，TGA）和差式掃描量熱（differential scanning calorimerty，DSC）數(shù)據(jù)，測試過程中用標準空氣為氣源，空氣流量50.0 mL/min，程序升降溫速率20 ℃/min；利用圖2所示的熱天平測試銅鋁鋅蜂窩模塊的反應特性，驗證導熱提升效果，為后續(xù)應用提供實驗指導。

熱天平測試模塊流程：

1）打開電子天平，在電子天平上方放置石英支架，去皮，放置待測模塊至石英支架上方，將天平調整至合適位置使模塊位于加熱爐中心，放置隔熱材料，設置實驗氣氛并通氣。

2）將電子天平數(shù)據(jù)線接入電腦，打開電子天平采集程序，進行數(shù)據(jù)采集，采集頻率為每秒一次。

3）打開加熱爐程序，設置好升降溫程序后，啟動加熱。

4）加熱爐溫度程序完成后，加熱開關自動關閉；天平停止采集數(shù)據(jù)，保存數(shù)據(jù)后關閉加熱爐，關閉電子天平。

5）待溫度降至室溫之后，取出實驗模塊，復原試驗臺。

2 結果與分析

2.1 導熱系數(shù)

將不同物質的量之比的CuO、Al2O3粉末放入行星球磨機內混合，置于高溫箱式爐內900 ℃煅燒復合，制備銅鋁復合金屬氧化物粉末，在相同的壓制成型條件下制備銅鋁試樣，利用瞬態(tài)平面熱源技術（transient plane source，TPS）導熱系數(shù)測試儀進行導熱系數(shù)測試得到，銅鋁元素物質的量比為9∶1的試樣導熱系數(shù)較好。保持銅鋁的物質的量比為9∶1，按照上述方法引入導熱相ZnO，制備銅鋁鋅復合金屬氧化物粉末，其中銅、鋁、鋅元素物質的量之比為9∶1∶x，簡寫為Cu9Al1Znx（[x=0.5]、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0），圖3所示為銅鋁鋅復合金屬氧化物和文獻［15-17］中的銅基復合金屬氧化物的導熱系數(shù)。

銅鋁復合金屬氧化物以CuAl2O4為載體，載體充當氧化銅氧化還原反應的助劑，使得氧化銅相互隔離分散，抑制氧化銅燒結［17］，但銅基材料的分散使其導熱系數(shù)較低，且導熱系數(shù)數(shù)值隨尖晶石載體含量的增加而減小，Cu9Al1導熱系數(shù)為0.697 W/（m·K），尖晶石載體含量更多的Cu8Al2導熱系數(shù)為0.301 W/（m·K）。在銅鋁復合金屬氧化物中引入導熱相氧化鋅后，銅鋁鋅復合金屬氧化物導熱系數(shù)提高，氧化鋅摻雜較少的Cu9Al1Zn0.5樣品，導熱系數(shù)為0.734 W/（m·K），較摻雜前提高5%；對于Cu9Al1Zn1、Cu9Al1Zn1.5、Cu9Al1Zn2、Cu9Al1Zn2.5樣品，導熱系數(shù)分別為0.837、0.894、0.943、1.108 W/（m·K），分別較摻雜前提升20%、28%、35%、51%，氧化鋅摻雜最多的Cu9Al1Zn3，導熱系數(shù)為1.193 W/（m·K），較摻雜前提高71%，導熱系數(shù)最大，導熱強化效果最好。

對比文獻［15-17］中的銅基復合金屬氧化物，Cu-YSZ-50%、Cu-Zr-30%分別以YSZ、ZrO2作為CuO附著的載體，導熱系數(shù)分別為0.345、0.450 W/（m·K），在常見固體顯熱儲熱材料中，耐火黏土磚、高鋁磚、鎂磚的導熱系數(shù)分別為0.698、1.220、2.100 W/（m·K），銅鋁復合金屬氧化物的導熱系數(shù)與耐火黏土磚接近，導熱相摻雜優(yōu)化后則介于耐火黏土磚和高鋁磚之間，導熱相氧化鋅摻雜對導熱系數(shù)的提升較大，優(yōu)化后銅鋁鋅導熱系數(shù)比其他銅基儲熱材料的更大。

2.2 微觀形貌和孔隙結構

銅鋁鋅復合金屬氧化物的XRD如圖4所示，其主要晶相為CuO、ZnO、尖晶石相（ZnAl2O4和CuAl2O4），CuO是復合金屬氧化物的主體，其特征峰明顯，占比最多；ZnO充當導熱相，特征峰強度隨摻雜比的增加而增加；尖晶石相為銅基材料的載體，為ZnAl2O4（ICCD 97-060-9005）和CuAl2O4（ICCD 97-002-4491）混合物，兩者都是立方晶系，空間群Fd-3m，特征峰14，特征峰譜線重合度高，ZnAl2O4的晶格參數(shù)（8.087）比CuAl2O4的（8.078）大，ZnAl2O4的特征峰譜線和CuAl2O4相比，向低角度偏移，因此隨著氧化鋅摻雜比提高，介于36.5°～37.5°的尖晶石衍射譜線向低角度偏移，尖晶石相中的ZnAl2O4比例增加。

圖5為銅鋁、銅鋁鋅復合金屬氧化物的SEM圖像。銅鋁復合金屬氧化物Cu9Al1由CuO和尖晶石相組成，由于尖晶石載體限位隔離作用，銅基材料為單獨存在的不規(guī)則顆粒，顆粒粒徑在5～50 μm之間，顆粒之間相互堆疊形成較大孔隙，孔隙內為空氣，顆粒之間的接觸點和接觸面較小，在固體內部導熱傳遞過程中，熱量主要在固體和固體之間傳遞，接觸面過小會產生極高的界面熱阻，銅鋁復合金屬氧化物導熱系數(shù)較低。和Cu9Al1相比，銅鋁鋅復合金屬氧化物Cu9Al1Znx物相組成增加了導熱相ZnO，在較大銅基顆粒周圍團繞著粒徑較小的顆粒、粒徑在1～5 μm之間，小顆粒隨著ZnO的摻雜而增加，小顆粒填充銅鋁之間大孔隙，增加了材料接觸面積，優(yōu)化了內部的傳熱途徑，使得界面熱阻降低。

采用壓汞法測試試樣的孔隙率，汞具有非潤濕性，只能在外部壓力下才能進入材料內部，通過注汞過程中壓力值和注汞量換算出孔徑和孔徑體積，不斷改變注汞壓力，得到材料內部孔隙分布，圖6為銅鋁鋅復合金屬氧化物孔隙分布，表1為換算出的孔隙參數(shù)。

Cu9Al1樣品內部主要是3000 nm和10000 nm左右的孔徑，試樣中尖晶石會附著在CuO表面，限制氧化銅生長，其內部孔隙率最大，為24.08%，平均孔徑為10254.3 nm。銅鋁鋅復合金屬氧化物摻雜小顆粒導熱填料氧化鋅，ZnO會占據(jù)對大孔位置，因此在相同壓實條件下，銅鋁鋅試樣內部孔隙率和孔徑更小，且氧化鋅摻雜越多效果越明顯，Cu9Al1Zn1孔隙率為13.75%，氧化鋅摻雜比例最多的Cu9Al1Zn3為7.50%，同時銅鋁鋅復合金屬氧化物平均孔徑在4000 nm以內，孔隙率和孔徑越小，固體介質連通性越好，導熱通路越寬。

導熱相材料ZnO引入填充銅基材料顆粒間的孔隙，使得在同等壓實條件下銅鋁鋅復合金屬氧化物孔隙率和平均孔徑更小，孔隙率越低，材料內部氣孔越少，氣孔內空氣導熱系數(shù)遠小于固體導熱系數(shù)，當材料存在溫度差時，熱流會盡可能繞過氣孔，在連續(xù)固體中傳導，摻雜導熱相可減少材料內部氣孔數(shù)量，增加固體介質連續(xù)性，進而提高材料導熱能力。

2.3 反應可逆性

圖7為銅鋁鋅復合金屬氧化物TG圖。在還原反應階段，銅鋁鋅復合金屬氧化物樣品均能快速完成還原反應，熱重曲線呈直線迅速下降，還原反應溫度區(qū)間在1030～1047 ℃；在氧化反應階段，銅鋁鋅樣品氧化反應速率慢于還原反應，氧化反應溫度區(qū)間在935～990 ℃之間，整體都能實現(xiàn)再氧化。

分別將TG曲線上質量變化5%和95%處的溫度作為反應起止溫度，計算樣品還原、氧化反應時間；采用再氧化率和樣品反應程度來衡量材料氧化還原可逆程度，再氧化率是樣品增重率與失重率的比值，樣品反應程度是樣品實際失/增重率和理論失/增重率的比值［21］，圖8為Cu9Al1Znx的反應特性圖。

銅鋁鋅復合金屬氧化物反應時間短、反應可逆性較好， Cu9Al1Zn0.5樣品在1029 ℃時開始還原反應，在1046 ℃時還原反應完全，還原反應時間1.38 min；在氧化反應階段，在998 ℃時開始氧化反應，939 ℃時反應完全，氧化反應反應時間為3.02 min，而隨著氧化鋅摻雜比例的增加，銅鋁鋅復合金屬氧化物導熱系數(shù)增大、反應速度加快，反應溫區(qū)更集中、反應時間更短，Cu9Al1Zn3的還原反應、氧化反應時間最短，為1.16和2.82 min。文獻［17］中Cu9Al1還原反應及氧化反應溫區(qū)分別為1019～1048 ℃，930～1000 ℃，反應時間分別為1.45 min和4.48 min，銅鋁鋅復合金屬氧化物反應時間更短，能夠更快完成儲放熱響應，同時增重率與失重率持平，再氧化程度高，樣品反應程度在98%以上，反應基本可逆。

對反應性能較好的復合金屬氧化物Cu9Al1Zn3反應前、還原后、氧化后的晶相進行測試，其不同狀態(tài)下的XRD對比。如圖9所示Cu9Al1Zn3反應前和氧化后物相組成相同（為CuO、ZnO、CuAl2O4、ZnAl2O4），制備過程中ZnO、CuO分別與Al2O3反應生成尖晶石CuAl2O4、ZnAl2O4，這兩種尖晶石結構相同；還原后物相組成為Cu2O、ZnO、CuAlO2，還原過程中Cu2+被還原成Cu+，CuAl2O4被還原為CuAlO2，ZnAl2O4和CuO反應生成CuAlO2和ZnO。因此對于銅鋁鋅復合金屬氧化物，在樣品制備過程和氧化反應過程中，發(fā)生反應（2）和（3），兩者為競爭反應，生成的尖晶石結構相似，作為反應載體存在；在還原反應過程中，發(fā)生反應（4）～（6），[Cu2+]被還原為[Cu+]，在整個過程中，Cu元素相對Al元素一直處于過量狀態(tài)，氧化后、還原后無Al2O3晶相，引入的ZnO一部分參與反應生成尖晶石載體，另一部分作為導熱相存在。

[Al2O3+CuO?CuAl2O4]" （2）

[Al2O3+ZnO?ZnAl2O4]"" （3）

[4CuO?2Cu2O+O2]"""""""" （4）

[CuAl2O4+3CuO?2CuAlO2+Cu2O+O2]" （5）

[ZnAl2O4+4CuO?2CuAlO2+Cu2O+ZnO+O2]

（6）

2.4 循環(huán)性能

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量儲熱材料性能的重要性能指標，將高溫固相合成制備的Cu9Al1Zn1、Cu9Al1Zn2、Cu9Al1Zn3粉末樣品均勻鋪設在剛玉坩堝中，在空氣氛圍下于高溫箱式爐進行儲熱循環(huán)試驗，循環(huán)升降溫速率為10 ℃/min，循環(huán)溫度為儲熱溫區(qū)700～1050 ℃，對循環(huán)50、100和200次的樣品進行熱重測試。

圖10為銅鋁鋅復合金屬氧化物循環(huán)性能對比圖。銅鋁鋅復合金屬氧化物在50次循環(huán)內均能保持較好氧化還原轉化率，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化還原轉化率衰減，循環(huán)轉化率降低。其中Cu9Al1Zn1循環(huán)穩(wěn)定最差，在200次循環(huán)后還原、氧化轉化率分別為第1次循環(huán)的77%、70%；Cu9Al1Zn2在200次循環(huán)后，其還原、氧化轉化率分別為第1次的96.56%和98.18%； Cu9Al1Zn3循環(huán)穩(wěn)定最好，200次儲放熱循環(huán)后仍能保持98.32%的還原性能和94.26%的氧化性能。

在反應時間上，儲熱循環(huán)對還原反應溫區(qū)無影響，銅鋁鋅樣品均能在1.32 min快速完成還原反應，但循環(huán)后氧化反應溫區(qū)變寬，氧化反應時間增加，循環(huán)性能最差的Cu9Al1Zn1在200次循環(huán)后再氧化溫區(qū)為990～830 ℃，氧化反應時間為7.2 min；Cu9Al1Zn2在200次循環(huán)后再氧化溫區(qū)為980～850℃，反應時間為5.88 min；而循環(huán)性能最好的Cu9Al1Zn3再氧化速率最快，在890 ℃完成再氧化，反應時間為5.08 min。文獻［17］中Cu9Al1在120次循環(huán)熱重后其保持96.7%

還原性能和81.1%氧化性能，120次循環(huán)熱重后還原反應時間為2.5 min，氧化反應時間為11.3 min，導熱強化后的Cu9Al1Zn3，其循環(huán)性能更好，循環(huán)后反應時間更短，更適合規(guī)?；瘍釕?。

圖11為銅鋁鋅復合金屬氧化物200次循環(huán)后XRD晶相對比結果。從圖11可知，循環(huán)后樣品特征峰普遍變寬，出現(xiàn)無定型峰，樣品結晶度降低。Cu9Al1Zn1和Cu9Al1Zn2循環(huán)后出現(xiàn)Al2O3峰，偏鋁尖晶石相含量減少，因此使得Cu9Al1Zn1和Cu9Al1Zn2循環(huán)性能降低，Cu9Al1Zn3相圖和循環(huán)前一致，Al元素都以偏鋁尖晶石的形式存在，其能較好地輔助CuO進行氧化還原反應，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5 儲熱密度

采用同步熱分析儀對Cu9Al1Zn3儲放熱反應過程的熱流進行測試，測試方法參考《固體金屬氧化物熱化學儲能溫度和儲能密度測量方法》（T/CSTA 18—2021），通過吸熱峰和放熱峰面積積分計算Cu9Al1Zn3還原反應吸熱焓和氧化反應放熱焓。圖12為Cu9Al1Zn3的DSC曲線，其吸熱焓和放熱焓為403.7和415 kJ/kg，數(shù)值上十分接近，從能量守恒角度驗證了其優(yōu)異的反應可逆性。由于DSC量熱儀在放熱過程中存在基線偏移，采用吸熱焓和放熱焓中較小值作為其化學儲熱密度［22］，Cu9Al1Zn3的化學儲熱密度為403.7 kJ/kg。同時利用HSC Chemistry熱力學模擬軟件數(shù)據(jù)庫中HSC Estimates模塊計算Cu9Al1Zn3比熱容參數(shù)，從常溫到儲熱反應起始溫度進行積分計算其顯熱儲熱密度，Cu9Al1Zn3顯熱儲熱密度為669.54 kJ/kg。綜合顯熱儲熱密度和化學儲熱密度，Cu9Al1Zn3的總儲熱密度為1073.24 kJ/kg。

2.6 成型模塊儲熱試驗

在相同壓實條件下制備Cu9Al1和Cu9Al1Zn3蜂窩狀成型儲熱模塊，利用熱天平測試實際儲/放熱過程的儲熱模塊的反應性能，熱天平空氣流量為20 L/min，升降溫速率為10 ℃/min。圖13為蜂窩模塊儲熱放熱曲線，模塊起始反應溫度和粉末材料一致，但反應時間更長，一直持續(xù)到恒溫段。在反應可逆性上，Cu9Al1儲熱模塊還原失重率為6.15%，再氧化增重率為5.57%，再氧化程度為90.1%，按照材料中CuO比例計算，有65.6%參與氧化還原反應；Cu9Al1Zn3儲熱模塊還原失重率為5.57%，再氧化增重率為4.87%，再氧化程度為87%，CuO反應程度更高，達到78%。從反應時間上看，Cu9Al1儲熱模塊反應速率慢，反應滯后，反應時間長，還原反應時間為30.4 min，氧化反應時間為24.5 min，而導熱強化后的Cu9Al1Zn3模塊反應速率更快，反應峰值提前，還原反應時間為20.5 min，氧化反應時間為22.9 min。

導熱改善后Cu9Al1Zn3模塊反應程度更高，反應時間大幅縮減，驗證了導熱相材料氧化鋅對銅鋁儲熱材料導熱特性的提升效果，銅鋁鋅復合金屬氧化物在儲熱過程中可更快完成系統(tǒng)儲/放熱響應，增加了儲熱系統(tǒng)的靈活性和可調性。

3 結 論

本文針對銅鋁復合金屬氧化物導熱系數(shù)較低，通過摻雜導熱相氧化鋅制備銅鋁鋅復合金屬氧化物，提高了銅基材料導熱系數(shù)并探究導熱提升機制，通過熱分析探究導熱提升后銅鋁鋅復合金屬氧化物的反應特性，可為大規(guī)模儲熱應用提供試驗指導，得到主要結論如下：

1）銅鋁鋅復合金屬氧化物引入導熱相ZnO，粒徑較小的ZnO顆粒會填充在銅基孔隙之間，通過減小材料孔隙率、增加固體介質連續(xù)性提高銅基儲熱材料導熱系數(shù)，Cu9Al1Zn3導熱系數(shù)從Cu9Al1的0.697 W/（m·K）提高到1.193 W/（m·K）。

2）Cu9Al1Zn3反應可逆性好、反應時間短、循環(huán)性能穩(wěn)定、儲熱密度高。其氧化還原基本可逆，還原/氧化反應時間從Cu9Al1的1.45 min/4.48 min分別降到1.16 min/2.82 min，在200次循環(huán)內能夠保持98.3%的還原特性和94.2%的氧化特性，儲熱密度高達1073.24 kJ/kg。

3）導熱強化后的Cu9Al1Zn3模塊反應程度更高，反應時間更短，模塊還原/氧化反應時間從Cu9Al1的30.4 min/24.5 min降到20.5 min/22.9 min，能夠更快地完成系統(tǒng)的儲熱響應。

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STUDY ON THERMAL CONDUCTIVITY AND HEAT STORAGE

CHARACTERISTICS OF COPPER-ALUMINUM-ZINC

COMPOSITE METAL OXIDES

Lyu Hongkun1，Deng Jiali2-4，Ding Liwei1，Hou Chenglong1，Xiao Gang2-4，Zhu Peiwang2-4

（1. Power Science Research Institute of State Grid Zhejiang Electric Power Company， Hangzhou 310014， China；

2. Key Laboratory of Clean Energy and Carbon Neutrality of Zhejiang Province， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China；

3. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China；

4. Jiaxing Research Institute， Zhejiang University， Jiaxing 314031， China）

Abstract：Aiming at the low thermal conductivity of copper-aluminum composite metal oxides materials， this article improves the thermal conductivity of copper-based heat storage materials by composite thermal conductivity phase zinc oxide， explores the mechanism of thermal conductivity lifting and the reaction characteristics. The results demonstrate that the solid media continuity of the copper-aluminum-zinc composite metal oxide Cu9Al1Zn3 is improved， leading to a reduction in porosity and a significant 71% increase in thermal conductivity. Moreover， the oxidation-reduction reaction is found to be reversible， with the reduction/oxidation reaction time decreasing from 1.45 min/4.48 min of Cu9Al1 to 1.16 min/2.82 min. The cycle performance is stable， the reduction/oxidation reaction rates of Cu9Al1Zn3 remain 98.32%/ 94.26% after 200 high-temperature cycles. Additionally， the heat storage density of Cu9Al1Zn3 can reach 1073.24 kJ/kg. The reduction/oxidation reaction time of Cu9Al1Zn3 module decreases from 30.4 min/24.5 min of Cu9Al1 to 20.5 min/22.9 min in the module heat storage test， uniquely accelerating the reaction rate and shortening reaction time， which can effectively respond to thermal storage and release more quickly and provide guidance for subsequent practical applications.

Keywords：composite materials； thermochemistry； thermal energy storage； thermal analysis； metal oxide