摘 要 通過初期腐蝕電流密度監(jiān)測(cè)、電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和微觀形貌分析，研究了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)不同流速下鐵基非晶納米晶涂層的鈍化與點(diǎn)蝕行為。結(jié)果表明：流動(dòng)條件下，鐵基非晶納米晶涂層的自腐蝕傾向增加；隨著流速的增加，鈍化電流密度先增加后減小，流速為5 L/min時(shí)，鈍化電流密度達(dá)到極大值3.09×10-4 A/cm2；點(diǎn)蝕電位先降低后增加，滯后環(huán)面積先增加后減小，點(diǎn)蝕坑最大深度達(dá)50.61 μm，可見高流速條件下涂層的點(diǎn)蝕能力降低。

關(guān)鍵詞 鐵基非晶納米晶涂層 動(dòng)態(tài)腐蝕 流速 鈍化 點(diǎn)蝕

中圖分類號(hào) TQ050.4+2 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A " 文章編號(hào) 0254?6094（2024）04?0513?06

鐵基非晶合金具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好、玻璃形成能力強(qiáng)、價(jià)格低以及制備工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，因此有望作為新型的耐腐蝕耐磨工程材料得以推廣應(yīng)用。同時(shí)，利用先進(jìn)的熱噴涂技術(shù)將鐵基非晶合金噴涂到基體上作為一種保護(hù)涂層，也會(huì)使得鐵基非晶納米晶涂層在航空航天、軍事技術(shù)、航海工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值得到大幅提高［1，2］。

近年來，國內(nèi)外科學(xué)研究者對(duì)鐵基非晶納米晶涂層的腐蝕性能開展了大量研究。但由于噴涂工藝的限制，涂層中仍存在氧化物夾雜相［3，4］和孔隙［5，6］，它們?cè)诟g介質(zhì)中會(huì)成為腐蝕性陰離子侵蝕的主要部位，導(dǎo)致鈍化膜的均勻性和穩(wěn)定性極易被破壞，引起局部腐蝕。COIMBR?O D D等學(xué)者研究了非晶態(tài)、部分晶化和完全晶化Fe68Cr8Mo4Nb4B16合金的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，結(jié)晶相的出現(xiàn)會(huì)形成一個(gè)更連續(xù)的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，耐腐蝕性會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p害［7］。AL?

ABBOODI H等的研究結(jié)果表明，非晶涂層的耐蝕性隨孔隙率的降低而提高，隨非晶相含量的增加而提高［8］。GUO R Q等研究認(rèn)為，HVOF涂層耐蝕性較差的原因是氧化物輪廓的優(yōu)先腐蝕為電解質(zhì)提供了有效的擴(kuò)散通道［9］。ZHANG C等對(duì)鐵基非晶涂層的點(diǎn)蝕進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于氧化物夾雜相的作用，點(diǎn)蝕萌生于界面附近寬度約100 nm的非晶基體區(qū)域中（狹小的貧Cr區(qū)）［10］。王勇等對(duì)FeCrMoMnWBCSi非晶涂層進(jìn)行了測(cè)試并分析了其在不同濃度NaCl和H2SO4溶液中的鈍化行為，結(jié)果表明，非晶涂層具有優(yōu)異的抗鈍化膜破裂能力［11］。

目前，對(duì)于鐵基非晶納米晶涂層的性能研究主要集中在靜態(tài)腐蝕條件，而在流動(dòng)性腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能研究則較少。在流動(dòng)條件下，材料表面及腐蝕產(chǎn)物膜受到的剪切作用、流體對(duì)界面反應(yīng)過程的影響以及對(duì)腐蝕性離子的傳質(zhì)促進(jìn)作用［12］使得流動(dòng)環(huán)境下的腐蝕問題變得更加嚴(yán)重而復(fù)雜，但是目前對(duì)于流動(dòng)條件影響鈍化和點(diǎn)蝕性能的規(guī)律和機(jī)理仍未清晰。因此，筆者以自制流動(dòng)腐蝕裝置為基礎(chǔ)，研究流動(dòng)條件下不同流速對(duì)鐵基非晶納米晶涂層耐腐蝕性能的影響，探究鐵基非晶納米晶涂層在流動(dòng)介質(zhì)中的點(diǎn)蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所選取的鐵基非晶納米晶涂層成分為FeCrMoMnWBCSi［13］，以3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過自制的流動(dòng)腐蝕裝置控制溶液流速，研究靜態(tài)（0 L/min）和動(dòng)態(tài)（2、4、5、6、8 L/min）條件下涂層的鈍化和點(diǎn)蝕行為。實(shí)驗(yàn)均在恒溫25 ℃下進(jìn)行。

電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)采用CS350電化學(xué)工作站，在三電極體系中，參比電極為搭配有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為鉑電極（面積1.0 cm2），工作電極為鐵基非晶納米晶涂層（暴露面積0.8 cm2）。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：初期腐蝕電流監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)15 min；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率0.01～105 Hz，擾動(dòng)電位振幅10 mV；動(dòng)電位極化曲線電位掃描范圍-0.25～1.20 V，掃描速率1 mV/s；循環(huán)伏安曲線電位掃描范圍-0.25 V→1.20 V→-0.25 V，掃描速率1 mV/s。

采用S3400型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)流動(dòng)腐蝕后的鐵基非晶納米晶涂層表面進(jìn)行微觀形貌觀察，并借助VW?9000系列高速數(shù)碼顯微系統(tǒng)觀測(cè)三維腐蝕形貌，探討流動(dòng)腐蝕機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 初期腐蝕電流密度變化

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的初期腐蝕電流密度變化如圖1所示?？梢钥闯?，非晶納米晶涂層的腐蝕電流密度隨時(shí)間的推移逐漸趨于穩(wěn)定，在各條電流密度變化曲線上的不同位置均發(fā)現(xiàn)明顯的數(shù)值突變，且呈周期性，這是由腐蝕初期鈍化膜的點(diǎn)蝕-自修復(fù)引起的。與靜態(tài)腐蝕相比，流動(dòng)條件下，鐵基非晶納米晶涂層的腐

蝕電流密度明顯增大。隨著流速的增大，初期腐蝕電流密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在流速為5 L/min時(shí)達(dá)到極值。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2為鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的動(dòng)電位極化曲線。可以看出，與靜態(tài)腐蝕相比，當(dāng)腐蝕介質(zhì)處于流動(dòng)條件下，鐵基非晶納米晶涂層的自腐蝕電位E均向負(fù)方向移動(dòng)，說明流動(dòng)條件下涂層的自腐蝕傾向增大。

靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下，鐵基非晶納米晶涂層均呈現(xiàn)出較為明顯的鈍化特征，相關(guān)參數(shù)列于表1?？梢钥闯?，不同流速下各曲線的鈍化區(qū)寬度接近。動(dòng)態(tài)條件下非晶納米晶涂層的鈍化電流密度較靜態(tài)的大，這是由流動(dòng)環(huán)境中涂層鈍化膜的破壞-自修復(fù)過程不易達(dá)到平衡狀態(tài)所致［13，14］。鈍化電流密度隨流速的增大呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)流速為5 L/min時(shí)，鈍化電流密度達(dá)到最大值3.09×10-4 A/cm2。此外，動(dòng)態(tài)條件下的點(diǎn)蝕電位均低于靜態(tài)，且點(diǎn)蝕電位隨流速的增大呈先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)流速為5 L/min時(shí)，點(diǎn)蝕電位最低，約0.858 V。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。可以看出，涂層的所有阻抗譜均呈現(xiàn)相似的容抗弧特征，表明流動(dòng)條件并未改變涂層的鈍化機(jī)理。與靜態(tài)相比，當(dāng)腐蝕介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，體系的容抗弧半徑均明顯減小，其隨著流速的增大呈先減后增的趨勢(shì)，在流速為5 L/min時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。利用ZView軟件建立圖4所示的等效電路模型，其中，R表示溶液電阻，CPE表示鐵基非晶納米晶涂層表面與腐蝕產(chǎn)物膜之間的電容，R表示涂層表面腐蝕產(chǎn)物膜的電阻，CPE表示液接界面的雙電層電容，R表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合后得到相關(guān)特征參數(shù)見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)流速為5 L/min時(shí)，R由靜態(tài)時(shí)的99.89 Ω·cm2減小至76.35 Ω·cm2，同時(shí)R由靜態(tài)時(shí)的357.5 Ω·cm2減小至150.1 Ω·cm2。這是由于電解質(zhì)溶液流動(dòng)時(shí)，鐵基非晶納米晶涂層表面不僅發(fā)生點(diǎn)蝕，亦存在機(jī)械沖刷作用［15］，腐蝕產(chǎn)物在流體作用下在鐵基非晶納米晶涂層表面的附著能力減弱，促進(jìn)了涂層表面與腐蝕介質(zhì)間的電子傳遞，降低了阻力。這與動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試結(jié)果相一致。

2.4 循環(huán)極化曲線

為了更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)不同流速下鐵基非晶納米晶涂層表面鈍化膜的自我修復(fù)能力，分別測(cè)試了涂層在靜態(tài)、動(dòng)態(tài)溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖5所示?？梢?，循環(huán)極化曲線正向和反向掃描形成的滯回環(huán)反映出了非晶納米晶涂層點(diǎn)蝕的穩(wěn)定性。滯回環(huán)面積越大，點(diǎn)蝕的傾向性越大［16，17］，鈍化膜遭到的破壞越強(qiáng)。與靜態(tài)相比，流動(dòng)條件下涂層的滯回環(huán)的面積明顯增大，表明流體環(huán)境更易誘發(fā)鐵基非晶納米晶涂層的點(diǎn)蝕。此外，滯回環(huán)面積隨流速的增大先增后減，在5 L/min時(shí)達(dá)到最大。

2.5 SEM與三維形貌分析

鐵基非晶納米晶涂層在不同流速下腐蝕后的SEM照片和3D微觀形貌如圖6所示。由圖6a、b可見，涂層表面局部存在一些未熔的夾雜相顆粒，這些顆粒附近及搭接處極易形成孔隙，是點(diǎn)蝕萌生的誘發(fā)點(diǎn)位，夾雜相周圍及表面附著和生長(zhǎng)了部分腐蝕產(chǎn)物。流體流動(dòng)環(huán)境中夾雜相顆粒周圍及表面附著的腐蝕產(chǎn)物較靜態(tài)的明顯減少，這是由流體的機(jī)械沖刷作用導(dǎo)致的。對(duì)比圖6c、d可以看出，鐵基非晶納米晶涂層的表面都出現(xiàn)了不同程度的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕（紅色部分代表腐蝕坑）。與靜態(tài)相比，當(dāng)鐵基非晶納米晶涂層在流動(dòng)介質(zhì)中浸泡一段時(shí)間后，涂層表面的腐蝕程度加劇，點(diǎn)蝕坑的深度及數(shù)量均增加，點(diǎn)蝕坑最大深度由32.88 μm增大到50.61 μm，并伴有大量的腐蝕產(chǎn)物生成，表明了流動(dòng)介質(zhì)中沖刷腐蝕的存在及其對(duì)點(diǎn)蝕的促進(jìn)作用。

鐵基非晶納米晶涂層浸泡在腐蝕介質(zhì)中時(shí)，溶液中的Cl-會(huì)替換掉其表面鈍化膜中的氧［18］，使鈍化膜受到破壞，穩(wěn)定性降低，腐蝕傾向增大。流動(dòng)條件下，一方面，介質(zhì)會(huì)對(duì)鈍化膜和腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生剪切作用，隨著流速的增加，剪切作用進(jìn)一步增強(qiáng)，加速腐蝕的發(fā)生；另一方面，隨著流速的增加，侵蝕性陰離子擴(kuò)散速度變快，而主流區(qū)鐵離子濃度降低，邊界層中的鐵離子會(huì)在更大的濃差極化下向主流區(qū)擴(kuò)散，即傳質(zhì)過程變快，加速腐蝕的發(fā)生。此外，由于貧Cr區(qū)和富Cr區(qū)之間的電偶效應(yīng)［19］，貧Cr區(qū)為陰極，富Cr區(qū)為陽極，當(dāng)點(diǎn)蝕開始后，將促進(jìn)周圍形成更多的點(diǎn)蝕。這為通過減少熱噴涂過程中的氧化物從而改善鐵基非晶納米晶涂層的耐腐蝕性提供了依據(jù)。

3 結(jié)論

3.1 相比于靜態(tài)，流動(dòng)條件下的鐵基非晶納米晶涂層的腐蝕電流密度均明顯增加，腐蝕傾向增大。

3.2 流速對(duì)鐵基非晶納米晶涂層鈍化行為有重要影響。當(dāng)流速為5 L/min時(shí)，鐵基非晶納米晶涂層表面鈍化電流、點(diǎn)蝕電位和滯回環(huán)面積均出現(xiàn)極值。

3.3 介質(zhì)流動(dòng)時(shí)不僅產(chǎn)生沖刷作用，同時(shí)還提高了侵蝕性陰離子的擴(kuò)散速度，致使鐵基非晶納米晶涂層在流體環(huán)境中的抗點(diǎn)蝕能力減弱。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2023-07-26，修回日期：2024-07-16）

Study on Passivation Behavior of Fe?based Amorphous

Nanocrystalline Coatings under Flow Conditions

WANG Yong1， WANG Shu?ran1， SHI An?bang1， YI Fang?yu2，

WANG Yu?hang2， LI Zi?yi2

（1. School of Mechanical Science and Engineering， Northeast Petroleum University； 2. CNPC Greatwall Drilling Company）

Abstract " Through monitoring the density of initial corrosion current， analyzing electrochemical impedance spectrum， polarization curve and micro?morphology， both corrosion tendency and pitting behavior of Fe?based amorphous nanocrystalline coatings at different flow rates were studied to show that， the self?corrosion tendency of Fe?based amorphous nanocrystal coatings increases under flow conditions. With the increase of the flow rate， the passivation current density increases first and then decreases and reaches 3.09×10-4 A/cm2， a maximum value when the flow rate stays at 5 L/min. The pitting potential decreases first and then increases and the hysteresis ring area increases first and then decreases and the maximum depth of pitting pit reaches 50.61 μm. This means that the pitting ability of the coating decreases at high flow rate.

Key words " Fe?based amorphous nanocrystalline coatings， dynamic corrosion， flow rate， passivation， pitting corrosion

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51974091）資助的課題；黑龍江省自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：LH2023E016）資助的課題。

作者簡(jiǎn)介：王勇（1979-），教授，從事材料腐蝕與防護(hù)的教學(xué)和研究工作，wangyongsll@163.com。

引用本文：王勇，王書然，史安邦，等.流動(dòng)條件下鐵基非晶納米晶涂層鈍化行為研究［J］.化工機(jī)械，2024，51（4）：513-518.