摘要：利用三維立體環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)代替平面骨架結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代藥物發(fā)現(xiàn)中具有非常重要的意義，這既為優(yōu)化候選藥物提供更多機(jī)會(huì)，又?jǐn)U大了候選藥物的可用化學(xué)空間．在一系列的三維骨架結(jié)構(gòu)中，雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＢＣＰ）由于其具有高膜滲透性、高水溶性和更好的代謝穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可作為１，４二取代苯基、內(nèi)炔基和叔丁基的生物電子等排體，在藥物研究中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值．然而，缺乏對(duì)雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＢＣＰ）進(jìn)行功能化的合成方法仍然是該領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，特別是缺乏一種通用的策略來合成１，３位官能團(tuán)化的雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＢＣＰ）衍生物．作為一種環(huán)張力較大的小分子，［１．１．１］環(huán)丙烷（螺槳烷）因其２個(gè)橋頭碳之間中心鍵的特殊反應(yīng)活性而被廣泛用于各種合成轉(zhuǎn)化中．近年來，利用環(huán)張力釋放策略，通過螺槳烷的碳碳鍵斷裂構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷的策略得到快速發(fā)展．本綜述將重點(diǎn)介紹該領(lǐng)域的最新進(jìn)展．在此，將螺槳烷的反應(yīng)性分為３種途徑：自由基途徑、陰離子途徑和過渡金屬催化途徑．

關(guān)鍵詞：［１．１．１］螺槳烷；雙環(huán)［１．１．１］戊烷；開環(huán)

中圖分類號(hào)：Ｏ６２ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００１-８３９５（２０２４）０４-０４３７-１４

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１-８３９５．２０２４．０４．００２

１ 引言及研究背景

在藥物研發(fā)過程中，藥物化學(xué)家一直都在利用先導(dǎo)分子的結(jié)構(gòu)修飾策略來改善其理化性質(zhì)和藥代動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，其中一種常見的策略是用非經(jīng)典碳骨架作為生物電子等排體（ｂｉｏｉｓｏｓｔｅｒｅｓ）代替芳環(huán)．例如，在藥物分子中用雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ，ＢＣＰｓ）替代平面的對(duì)位取代芳烴，可以有效地提高藥物分子的脂溶性、細(xì)胞膜穿透性和代謝穩(wěn)定性，在新藥研發(fā)中已被廣泛應(yīng)用［１６］．作為丙烷家族中最小的成員，高張力的［１．１．１］丙烷（螺槳烷）具有獨(dú)特的中心鍵反應(yīng)活性［７］．為了拓展［１．１．１］丙烷的開環(huán)過程，人們投入了巨大的精力來開發(fā)高效的合成方法，以獲得高度官能化的雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＢＣＰ）和環(huán)丁烷衍生物［８１２］．其中，在現(xiàn)代藥物化學(xué)中，１，３二取代雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物作為苯基［１３１５］、叔丁基［１６１７］和炔基［１８］官能團(tuán)的生物電子等排體受到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用．例如用雙環(huán)［１．１．１］戊烷骨架取代γ分泌酶抑制劑ＢＭＳ７０８１６３中的對(duì)位取代氟苯基基團(tuán)，可顯著提高其水溶性和膜滲透性，以及提高在小鼠γ分泌酶抑制模型中的口服吸收作用［１９］．同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，抗白血病藥物伊馬替尼的雙環(huán)［１．１．１］戊烷類似物具有更高的動(dòng)力學(xué)溶解度和生理活性（圖１）［２０］．

目前雖然已有多種方法用來合成雙環(huán)［１．１．１］戊烷，但是通過螺槳烷的直接官能團(tuán)衍生化反應(yīng)無疑是最直接和高效的策略．而簡(jiǎn)潔快速地合成螺槳烷也成為該領(lǐng)域能快速發(fā)展的關(guān)鍵．文獻(xiàn)［２１２２］首次報(bào)道了通過１，３二溴雙環(huán)［１．１．１］戊烷的分子內(nèi)還原偶聯(lián)方法合成螺槳烷，但是該方法需要使用當(dāng)量的高活性的叔丁基鋰，同時(shí)反應(yīng)的收率較低．隨后，文獻(xiàn)［２３２４］開發(fā)出一種改進(jìn)的方法，其使用商業(yè)可得的１，１二溴２，２雙（氯甲基）環(huán)丙烷作為起始原料，在甲基鋰做堿的條件下一步高效地構(gòu)建螺槳烷（圖２），該方法原料商業(yè)可得，合成操作簡(jiǎn)單，也成為現(xiàn)在使用最多的合成螺槳烷的方法．

從合成化學(xué)的角度看，螺槳烷由于其獨(dú)特的中心碳碳單鍵非常脆弱，易于斷裂，是構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物最理想也是最常用的合成前體［２５］．通常來說，斷裂螺槳烷的中心碳碳鍵實(shí)現(xiàn)環(huán)張力的釋放是構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷的主要驅(qū)動(dòng)力．近年來，螺槳烷的官能團(tuán)化反應(yīng)研究取得了令人矚目的快速發(fā)展，人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷和環(huán)丁烷衍生物的方法．總結(jié)已有的合成方法，可以將其反應(yīng)類型分為主要的２類：有機(jī)金屬試劑參與的螺槳烷官能團(tuán)化反應(yīng)和自由基參與的螺槳烷官能團(tuán)化反應(yīng)（圖３）．

第１類反應(yīng)主要利用螺槳烷的環(huán)張力與金屬有機(jī)試劑發(fā)生親核插入反應(yīng)，生成碳金屬鍵，之后與親電試劑發(fā)生過渡金屬催化下的交叉偶聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)螺槳烷的官能團(tuán)化反應(yīng)［２６］．該類反應(yīng)一般與金屬鋰試劑或與格氏試劑反應(yīng)，生成相應(yīng)的雙環(huán)［１．１．１］戊烷鋰試劑或格氏試劑，而后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成各種復(fù)雜的雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物．

第２類反應(yīng)是通過外加自由基加成到螺槳烷中心碳碳單鍵上，形成新的雙環(huán)［１．１．１］戊烷碳自由基，隨后該碳自由基可以通過以下途徑完成后續(xù)轉(zhuǎn)化：１）被自由基捕獲劑捕獲；２）同另一自由基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；３）被氧化劑氧化為碳正離子，然后被親核試劑進(jìn)攻［２７］．

２ 親核加成［１．１．１］螺槳烷的中心鍵

對(duì)螺槳烷的中心碳碳單鍵進(jìn)行親核加成成為傳統(tǒng)的一種構(gòu)建官能團(tuán)化的雙環(huán)［１．１．１］戊烷的方法．文獻(xiàn)［２８］在２０１６年發(fā)現(xiàn)螺槳烷會(huì)在堿性條件下同二烷基胺進(jìn)行親核加成胺化反應(yīng)，該方法解決了單取代雙環(huán)［１．１．１］戊胺的合成問題．后來，該課題進(jìn)一步研究了螺槳烷的單胺基化反應(yīng)．該反應(yīng)將不同的二級(jí)胺與異丙基氯化鎂的氯化鋰絡(luò)合物混合，原位生成胺基氯化鎂的氯化鋰試劑，隨后親核進(jìn)攻螺槳烷生成單胺基化的產(chǎn)物（圖４）．該方法能夠大量制備各種不同類型的胺基取代的雙環(huán)［１．１．１］戊胺化合物，具有重要的應(yīng)用價(jià)值．

單芳基取代的雙環(huán)［１．１．１］戊烷也可根據(jù)Ｂａｒａｎ的方法，使用芳基格氏試劑來制備［２９］．最近，文獻(xiàn)［３０］通過對(duì)映體選擇性分子間ｓｐ３Ｃ—Ｈ鍵插入反應(yīng)構(gòu)建了含有手性中心的雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物．通過使用手性二價(jià)銠復(fù)合物Ｒｈ２（ＴＣＰＴＡＤ）４作為催化劑，得到了多種帶有近端立體中心的１，３二取代雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物，該反應(yīng)產(chǎn)率可高達(dá)９９％，ｅｅ值高達(dá)９４％（圖５）．

在２０１７年，文獻(xiàn)［３１］開發(fā)了一種簡(jiǎn)便而實(shí)用的合成雙芳基取代的雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物的方法，該反應(yīng)通過格氏試劑介導(dǎo)的螺槳烷的開環(huán)構(gòu)建碳金屬鍵，而后和ＺｎＣｌ２轉(zhuǎn)金屬化后實(shí)現(xiàn)鈀催化的Ｎｅｇｉｓｈｉ偶聯(lián)反應(yīng)，合成１，３二芳基化ＢＣＰ衍生物（圖６）．該反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)兼容性較好．同時(shí)，合成出的雙芳基化ＢＣＰ衍生物可被視為內(nèi)炔類化合物的潛在生物電子等排體，有望在藥物化學(xué)和材料化學(xué)中得到應(yīng)用．

文獻(xiàn)［３２３３］開發(fā)了一種合成ＢＣＰ芐胺衍生物的新方法．該方法通過螺槳烷與Ｎ芐基酮亞胺原位生成的２氮丙烯陰離子反應(yīng)，一步合成ＢＣＰ芐胺衍生物（圖７）．該反應(yīng)進(jìn)行迅速，產(chǎn)率高，并能在室溫條件下具有較好的官能團(tuán)兼容性．作者在之前工作的基礎(chǔ)上，提出了這種轉(zhuǎn)化的幾種可能機(jī)制．在一種可能的途徑中，Ｎ芐基酮亞胺的去質(zhì)子化反應(yīng)生成的２氮雜烯丙基陰離子將與螺槳烷發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（ＳＥＴ），形成氮雜烯丙基自由基和雙環(huán)［１．１．１］戊烷自由基陰離子．隨后，這２種物質(zhì)通過自由基自由基之間的耦合產(chǎn)生陰離子中間體，然后在橋頭碳處發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，并再生出２氮雜烯丙基陰離子，從而完成催化循環(huán)．

后來，Ｓｈｅｌｐ等［３４］又將這一策略推廣到含ＢＣＰ的二噻烷的制備中（圖８）．２芳基１，３二噻烷與［１．１．１］丙烷的反應(yīng)具有廣泛的底物范圍，并且易于放大．通過將二噻烷官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為各種官能團(tuán)，進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的實(shí)用性．此外，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Ｓｈｅｌｐ等［３４］還提出這種轉(zhuǎn)化可能涉及雙電子途徑．

文獻(xiàn)［３５］報(bào)道了［１．１．１］丙烷的一鍋法胺化烷基化反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下合成了３烷基雙環(huán)［１．１．１］戊烷１胺化合物．該方法首先利用氮金屬鎂試劑對(duì)螺槳烷進(jìn)攻生成烷基取代的碳金屬鍵，再在碘化亞銅催化下同烷基鹵化物發(fā)生偶聯(lián)生成相應(yīng)的胺化烷基化目標(biāo)產(chǎn)物（圖９）．該方法合成烷基雙環(huán)［１．１．１］戊烷１胺的反應(yīng)條件溫和，同時(shí)具有廣泛的底物適用范圍，為獲得含有高價(jià)值官能團(tuán)的１，３二官能化ＢＣＰ分子提供了一種簡(jiǎn)便的方法．

文獻(xiàn)［３６３９］報(bào)道了一種不含過渡金屬的螺槳烷與有機(jī)金屬試劑和有機(jī)硼酸酯快速合成１，３二取代ＢＣＰ衍生物的三組分反應(yīng)（圖１０）．在反應(yīng)過程中，ＢＣＰ金屬中間體會(huì)同硼酸酯原位生成硼酸酯絡(luò)合物，該絡(luò)合物將發(fā)生親電誘導(dǎo)的１，２金屬重排反應(yīng)，從而構(gòu)建螺槳烷中的Ｃ—Ｃ鍵．此外，這種策略還可以通過烯基ＢＣＰ硼酸酯的四組份偶聯(lián)，可擴(kuò)展到對(duì)含有連續(xù)季碳中心的三級(jí)硼酸酯取代的ＢＣＰ化合物的合成中．４４０

３ ［１．１．１］螺槳烷中心鍵的自由基加成反應(yīng)

如上所述，螺槳烷的自由基加成是最常觀察到的反應(yīng)，這是因?yàn)槠渲行奶继紗捂I具有很高的反應(yīng)活性．據(jù)報(bào)道，有許多不同的自由基或自由基基團(tuán)都能直接加成到螺槳烷的中心碳碳鍵上生成相應(yīng)的碳自由基中間體．在這一轉(zhuǎn)化過程中，螺槳烷分子的中心碳碳鍵發(fā)生斷裂，生成了動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的雙環(huán)［１．１．１］戊基自由基，進(jìn)而得到各種官能化的雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物．值得指出的是，當(dāng)自由基加成途徑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較低時(shí)，甚至可以觀察到螺槳烷低聚的副產(chǎn)物．在２０１７年，Ｕｃｈｉｙａｍａ等［４０］報(bào)道了螺槳烷的自由基多組分反應(yīng)．在溫和的條件下，以肼試劑為自由基前體，以叔丁基過氧化氫（ＴＢＨＰ）為氧化劑，偶氮二甲酸二叔丁酯作為自由基受體，構(gòu)建出多功能化的雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物（圖１１）．該產(chǎn)物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)合成有用的３取代ＢＣＰ胺類化合物．根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察和ＤＦＴ計(jì)算的結(jié)果表明，肼在鐵（ＩＩ）酞菁和ＴＢＨＰ的作用下可有效地發(fā)生氧化脫氮反應(yīng)，從而在原位生成碳自由基．該碳自由基物種可以與螺槳烷發(fā)生加成反應(yīng)生成ＢＣＰ自由基中間體．該中間體可被偶氮二甲酸二叔丁酯捕獲，生成相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物．

１９８５年，Ｓｚｅｉｍｉｅｓ等［４１］首次實(shí)現(xiàn)了螺槳烷與苯硫酚的反應(yīng)，但當(dāng)時(shí)該反應(yīng)的底物范圍窄，反應(yīng)收率較低．在２０１８年，Ｂｒｓｅ課題組［４２］進(jìn)一步詳細(xì)研究了該反應(yīng)，并擴(kuò)大了硫醇的范圍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹵代、羥代、甲氧基代、羧基代、胺基代和硝基代的硫醇都具有良好的反應(yīng)性（圖１２）．同時(shí)，該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需任何催化劑，也未檢測(cè)到任何副產(chǎn)物．氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)自由基鏈的過程．最近，通過將ＢＣＰ硫化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞磺酰亞胺，進(jìn)一步證明了這種方法的合成價(jià)值．此外，在一價(jià)銅催化的條件下，ＢＣＰ亞磺酰亞胺可以同芳基鹵化物進(jìn)行偶聯(lián)，并顯示出良好的底物適用范圍．

此外，文獻(xiàn)［４３４４］還報(bào)道了紫外光引發(fā)的自由基反應(yīng)，該反應(yīng)利用二硫化物替代硫醇，同螺槳烷反應(yīng)生成對(duì)稱和不對(duì)稱的１，３二硫基團(tuán)取代的ＢＣＰ化合物．通過改變螺槳烷與二硫化物的比例，該反應(yīng)還可以選擇性地獲得ＢＣＰ產(chǎn)物或ＢＣＰ與［２］ｓｔａｆｆａｎｅｓ的混合物；然而，由于極性相似，分離這些產(chǎn)物具有挑戰(zhàn)性．

２０１８年，文獻(xiàn)［４５］報(bào)道了一種由三乙基硼引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)．通過螺槳烷與烷基鹵化物的高效原子轉(zhuǎn)移自由基加成，從而獲得１鹵代３取代的雙環(huán)［１．１．１］戊烷（圖１３）．該方法具有廣泛的底物普適性和良好的官能團(tuán)耐受性．此外，該方法也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)核苷、多肽和類藥物分子等復(fù)雜分子進(jìn)行后期官能團(tuán)化．隨后，文獻(xiàn)［４６４８］進(jìn)一步發(fā)表了可見光促進(jìn)的有機(jī)鹵化物與螺槳烷進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)Ｃ—Ｃσ鍵的官能化．在溫和的條件下，以ｆａｃＩｒ（ｐｐｙ）３為光催化劑原位生成了（雜）芳基和非穩(wěn)定烷基自由基，從而得到了多種（雜）芳基化和多環(huán)ＢＣＰ產(chǎn)物，該方法具有廣泛的底物范圍．此外，反應(yīng)機(jī)理研究還證明了光催化劑在這一過程中的重要性．

２０１９年，文獻(xiàn)［４９］報(bào)道了一種自由基交換策略實(shí)現(xiàn)對(duì)螺槳烷的官能團(tuán)化反應(yīng)，即在無金屬參與的條件下將黃原酸酯衍生物加入到螺槳烷中，通過使用催化量的過氧化物（過氧化雙月桂酰，ＤＬＰ）作為自由基引發(fā)劑，從而合成了具有黃原酸酯分子的官能化ＢＣＰ衍生物（圖１４）．該反應(yīng)具有廣泛的底物普適性和官能團(tuán)兼容性．在反應(yīng)機(jī)制實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)［４９］提出了這一反應(yīng)的合理機(jī)理．首先ＤＬＰ會(huì)發(fā)生斷裂／脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生癸基自由基物種，然后與黃原酸酯發(fā)生反應(yīng)，在原位生成新的自由基物種．該自由基物種可以與螺槳烷發(fā)生加成后會(huì)產(chǎn)生螺槳烷自由基中間體，隨后自由基中間體與黃原酸鹽反應(yīng)會(huì)生成穩(wěn)定的中間自由基，然后自由基裂解生成目標(biāo)ＢＣＰ產(chǎn)物．

文獻(xiàn)［５０５２］報(bào)道了可見光參與的螺槳烷溴烷基化反應(yīng)合成溴代雙環(huán)［１．１．１］戊烷衍生物（圖１５）．該方法利用α溴代烷基雜芳基砜為原料，在可見光催化的條件下，利用自由基策略實(shí)現(xiàn)了向螺槳烷兩側(cè)同時(shí)引入烷基雜芳基砜和溴２種官能團(tuán)，反應(yīng)具有優(yōu)異的原子經(jīng)濟(jì)性，而引入的溴原子也可以通過后續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為各種官能團(tuán)．

在２０２２年，Ｐａｎ等［５３］報(bào)道了螺槳烷的自由基氫?；磻?yīng)，從而構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷酮結(jié)構(gòu)（圖１６）．該反應(yīng)利用氧化銅和叔丁基過氧化氫作為自由基引發(fā)劑，攫取醛中的醛氫生成?；杂苫虚g體，該酰基自由基中間體進(jìn)攻螺槳烷生成螺槳烷自由基物種，最后通過氫自由基轉(zhuǎn)移攫取叔丁基過氧化氫中的氫完成催化循環(huán)．該反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于放大，烷基酮和芳基酮都能在體系中很好地反應(yīng)，同時(shí)對(duì)于含有藥物骨架的酮也能很好地反應(yīng)．

文獻(xiàn)［５４］通過紫外光引發(fā)的螺槳烷硅硼烷化反應(yīng)獲得了帶有硼基和硅基官能團(tuán)的ＢＣＰ衍生物（圖１７），該反應(yīng)在溫和、無添加劑、無催化劑的條件下進(jìn)行．同時(shí)，不對(duì)稱的硅硼烷化產(chǎn)物無需柱色譜純化即可在克級(jí)規(guī)模上獲得．根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和ＤＦＴ計(jì)算的結(jié)果表明，這種轉(zhuǎn)化涉及到自由基鏈反應(yīng)的機(jī)制．值得注意的是，該過程的合成適用性還可以通過對(duì)ＢＣＰ骨架上的Ｃ—Ｂ／Ｃ—Ｓｉ鍵轉(zhuǎn)化為各種官能團(tuán)．特別地，通過將高度活化的ＢＣＰ硼酸酯、Ｃｕ２Ｏ和ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）催化劑結(jié)合起來，開發(fā)出了一種可以在具有高度立體位阻的ＢＣＰ橋頭ｓｐ３碳中心發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法．

五氟硫基（ＳＦ５-）由于具有高親脂性、高電負(fù)性及特殊的空間構(gòu)型（八面體）等特性，在生物活性物質(zhì)的設(shè)計(jì)合成中發(fā)揮著越來越重要的作用［５５５７］．近幾年，藥物化學(xué)家已發(fā)現(xiàn)了一系列含有五氟硫基芳基結(jié)構(gòu)的生物活性先導(dǎo)化合物．最近，文獻(xiàn)［５８］實(shí)現(xiàn)了五氟硫基碘代雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＳＦ５-ＢＣＰ-Ｉ）的合成，并利用該化合物作為五氟硫基雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＳＦ５ＢＣＰ）合成砌塊制備了一系列含有五氟硫基雙環(huán)［１．１．１］戊烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物（圖１８）．接著，考察了五氟硫基碘代雙環(huán)［１．１．１］戊烷的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在光敏劑和硅氫的參與下利用藍(lán)光照射，不同位置和官能團(tuán)的烯烴都能順利地與五氟硫基碘代雙環(huán)［１．１．１］戊烷（ＳＦ５-ＢＣＰＩ）反應(yīng)，以良好的收率得到加成烷基化的產(chǎn)物．

雙環(huán)［１．１．１］戊胺被認(rèn)為是苯胺的一種生物電子等排體，可以提高現(xiàn)代藥物化學(xué)中的代謝穩(wěn)定性和生物兼容性等［５９］．最近，文獻(xiàn)［６０］首次報(bào)道了可見光促進(jìn)的基于自由基應(yīng)變釋放功能化策略，用于構(gòu)建１，３二取代雙環(huán)［１．１．１］戊胺化合物（圖１９）．該反應(yīng)可兼容多種Ｎ取代酰胺，這些酰胺是生成酰胺基的前體，這代表了一種分子環(huán)張力釋放胺化的方法．據(jù)此，推測(cè)的機(jī)理顯示，可見光激發(fā)的光催化劑被自由基前體通過單電子轉(zhuǎn)移（ＳＥＴ）淬滅，從而產(chǎn)生酰胺自由基．酰胺基與螺槳烷發(fā)生加成會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基中間體，然后與ＳＯＭＯ發(fā)生原子／基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成所需的產(chǎn)物．最后，貧電子自由基Ｙ·會(huì)在光催化劑的還原態(tài)下還原成所需的產(chǎn)物，從而完成催化循環(huán)．

２０２０年，ＭａｃＭｉｌｌａｎ小組［６１］開發(fā)了一種三組分自由基偶聯(lián)反應(yīng)，螺槳烷在光氧化／銅的協(xié)同催化條件下實(shí)現(xiàn)了三組分的自由基偶聯(lián)反應(yīng)（圖２０）．該方法能夠在短時(shí)間內(nèi)一步合成多種功能化ＢＣＰ衍生物．值得注意的是，該反應(yīng)具有廣泛的底物范圍和良好的官能團(tuán)耐受性．多種自由基前體，包括生成烷基、α?；?、三氟甲基和磺?；杂苫淖杂苫绑w以及多類Ｎ、Ｐ和Ｓ親核試劑都可用于這種轉(zhuǎn)化．此外，這種催化策略還成功地應(yīng)用于藥物和天然產(chǎn)物的后期功能化修飾中．Ｍａｃｍｉｌｌａｎ等［６１］還推測(cè)出該多組分轉(zhuǎn)化的機(jī)理：首先，烷基自由基是通過激發(fā)的 ＩｒＩＩＩ通過ＳＥＴ還原生成的；隨后，該烷基自由基對(duì)螺槳烷發(fā)生自由基加成，可得到螺槳烷自由基中間體，該螺槳烷自由基中間體與親核劑配位的銅絡(luò)合物結(jié)合會(huì)生成ＣｕＩＩＩ中間體，該銅中間體經(jīng)過還原消除，得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物；最后，親核配位的ＣｕＩ化合物被ＩｒＩＶ氧化生成ＣｕＩＩ化合物，同時(shí)釋放出ＩｒＩＩＩ化合物完成催化循環(huán)．

最近，利用可見光催化和金屬催化的雙催化策略，文獻(xiàn)［６２６３］實(shí)現(xiàn)了對(duì)螺槳烷的烷基炔基化反應(yīng)（圖２１）．利用該方法能一步同時(shí)在螺槳烷分子中引入烷基和炔基基團(tuán)．該反應(yīng)利用性質(zhì)穩(wěn)定，易于合成的烷基高價(jià)碘試劑作為烷基自由基源，炔烴作為炔基化試劑參與反應(yīng)．該反應(yīng)底物普適性好，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)的烷基羧酸都能發(fā)生脫羧生成相應(yīng)的烷基自由基物種參與反應(yīng)，而在炔烴底物方面，烷基炔烴和芳基炔烴也都能參與反應(yīng)．

４ 過渡金屬催化的［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ轉(zhuǎn)化

與通過自由基或碳負(fù)離子途徑制備官能化ＢＣＰ衍生物的成熟方法相比，過渡金屬催化轉(zhuǎn)化螺槳烷的方法較少，發(fā)展并不成熟．２０１９年，文獻(xiàn)［６４］報(bào)道了以螺槳烷為碳烯前體，鎳催化的螺槳烷環(huán)丙烷化反應(yīng)．該反應(yīng)在溫和條件下表現(xiàn)出廣泛的官能團(tuán)兼容性，生成了亞甲基螺［２．３］己烷衍生物（圖２２）．實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果都支持該反應(yīng)通過鎳卡賓物種協(xié)同雙Ｃ—Ｃ鍵裂解形成［１．１．１］丙烷化合物的途徑．

在與文獻(xiàn)［４６］幾乎同一時(shí)間，Ｔｏｌｎａｉ等［６５］報(bào)道了銅催化的螺槳烷與炔烴的開環(huán)反應(yīng)生成含環(huán)丁烷的炔烴和烯烴的方法．在該反應(yīng)中，當(dāng)炔烴為烷基或芳基取代的端炔時(shí)，生成聯(lián)烯取代的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，而當(dāng)為硅基取代的端炔時(shí)，生成的是烯烴和炔烴取代的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)（圖２３）．

５ 其他途徑合成官能團(tuán)化雙環(huán)［１．１．１］-戊烷化合物

利用螺槳烷的雙官能團(tuán)化反應(yīng)是合成官能團(tuán)化雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物的最常用方法．除此之外，通過對(duì)雙環(huán)［１．１．１］戊烷分子進(jìn)行進(jìn)一步的修飾與轉(zhuǎn)化合成更加有用的官能團(tuán)化雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物，以及從雙環(huán)［１．１．０］丁烷通過成環(huán)來構(gòu)建雙環(huán)［１．１．１］戊烷結(jié)構(gòu)也是常見的方法［６６７０］．

２０１９年，Ｍａ課題組［７１］報(bào)道了通過二氟卡賓插入雙環(huán)［１．１．０］丁烷來合成官能團(tuán)化雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物的方法（圖２４）．該方法與螺槳烷直接官能團(tuán)化不同，而是利用三甲基硅基２氟磺?；玻捕宜狨プ鳛槎ㄙe前體，在雙環(huán)［１．１．１］戊烷橋頭碳上進(jìn)行二氟卡賓插入反應(yīng)，生成２，２二氟雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物，為官能團(tuán)化雙環(huán)［１．１．１］戊烷的多樣性合成提供了一種新的策略．

最近，Ｍｙｋｈａｉｌｉｕｋ課題組［７２］報(bào)道了雙環(huán)［１．１．０］丁烷的氟溴卡賓插入合成單氟取代的雙環(huán)［１．１．１］戊烷化合物的方法（圖２５）．該方法利用二溴氟甲烷在堿性條件下生成氟溴卡賓，再插入到碳碳單鍵中生成氟溴目標(biāo)產(chǎn)物．該產(chǎn)物在還原劑的還原下可以高效選擇性地脫溴，從而得到單氟取代的雙環(huán)戊烷骨架分子．

６ 總結(jié)

綜上，本綜述重點(diǎn)介紹了［１．１．１］丙烷（螺槳烷）合成應(yīng)用的最新進(jìn)展．總的來說，目前已經(jīng)報(bào)道了一系列從［１．１．１］丙烷合成雙環(huán)［１．１．１］戊烷和環(huán)丁烷衍生物的方法．目前大多數(shù)策略首先都是通過斷裂［１．１．１］丙烷的弱中心碳碳鍵，可經(jīng)過自由基、陰離子或過渡金屬催化的途徑等得到雙環(huán)戊烷骨架．例如［１．１．１］丙烷的自由基加成可產(chǎn)生穩(wěn)定的ＢＣＰ自由基中間體，隨后可被自由基受體或過渡金屬催化劑捕獲．然而，盡管最近在這一領(lǐng)域取得了一些進(jìn)展，但該領(lǐng)域依然存在許多問題和挑戰(zhàn)有待解決［７３７５］．例如，通過［１．１．１］丙烷的一鍋法多組分反應(yīng)催化不對(duì)稱轉(zhuǎn)化合成含有ＢＣＰ分子的手性化合物，目前尚未實(shí)現(xiàn)．另外，對(duì)螺槳烷自由基的反應(yīng)選擇性控制也有待解決．此外，基于流動(dòng)化學(xué)或電化學(xué)的可持續(xù)工藝的開發(fā)以及［１．１．１］丙烷新反應(yīng)活性的發(fā)現(xiàn)，也有望在不久的將來得以實(shí)現(xiàn)．

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［３０］ＧＡＲＬＥＴＳ，ＺＪ，ＳＡＮＤＥＲＳＪＮ，ＭＡＬＩＫＨ，ｅｔａｌ．ＥｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ—Ｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２０，３（４）：３５１-３５７．

［３１］ＭＡＫＡＲＯＶＩＳ，ＢＲＯＣＫＬＥＨＵＲＳＴＣＥ，ＫＡＲＡＧＨＩＯＳＯＦＦＫ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｂｉｏｉｓｏｓｔｅｒｅｓｏｆｉｎｔｅｒｎａｌａｌｋｙｎｅｓａｎｄｐａｒａｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｅｎｅｓｆｒｏｍ ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１７，５６（４１）：１２７７４-１２７７７.

［３２］ＳＨＥＬＰＲＡ，ＭＥＲＣＨＡＮＴＲＲ，ＨＵＧＨＥＳＪＭＥ，ｅｔａｌ．ＥｎａｎｔｉｏｅｎｒｉｃｈｅｄＢＣＰｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｖｉａｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ／ｓｕｌｆｉｎｉｍｉｎｅａｄｄｉｔｉｏｎｔｏ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，２４（１）：１１０-１１４．

［３３］ＳＨＥＬＰＲＡ，ＣＩＲＯＡ，ＰＵＹＧ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒａｉｎｒｅｌｅａｓｅ２ａｚａａｌｌｙｌａｎｉｏｎａｄｄｉｔｉｏｎ／ｂｏｒｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔｙｌｂｏｒｏｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１２（２０）：７０６６-７０７２．

［３４］ＳＨＥＬＰＲＡ，ＷＡＬＳＨＰＪ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢＣＰｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｓｆｒｏｍ２ａｚａａｌｌｙｌａｎｉｏｎｓａｎｄ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（４８）：１５８５７-１５８６１．

［３５］ＨＵＧＨＥＳＪＭＥ，ＳＣＡＲＬＡＴＡＤＡ，ＣＨＥＮＡＣＹ，ｅｔａｌ．Ａｍｉｎｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｅｎａｂｌｅｓｄｉｒｅｃｔａｃｃｅｓｓｔｏｈｉｇｈｖａｌｕｅ３ａｌｋｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎ１ａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１９，２１（１７）：６８００-６８０４．

［３６］ＹＵＳ，ＪＩＮＧＣ，ＮＯＢＬＥＡ，ｅｔａｌ．１，３Ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｓｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｖｉａ１，２ｍｅｔａｌｌａｔｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓｏｆｂｏｒｏｎａｔｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２０，５９（１０）：３９１７-３９２１．

［３７］ＳＩＬＶＩＭ，ＡＧＧＡＲＷＡＬＶＫ．Ｒａｄｉｃａｌａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｓｔｒａｉｎｅｄσｂｏｎｄｓｅｎａｂｌｅｓｔｈｅｓｔｅｒｅｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｂｏｒｏｎｉｃｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１９，１４１（２４）：９５１１-９５１５．

［３８］ＳＨＥＮＨＣ，ＰＯＰＥＳＣＵＭＶ，ＷＡＮＧＺＳ，ｅｔａｌ．ＩｒｉｄｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣ—Ｃσｂｏｎｄｓｅｎａｂｌｅｄｂｙｒｉｎｇｓｔｒａｉｎｅｄｂｏｒｏｎａｔｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２３，１４５（３０）：１６５０８-１６５１６．

［３９］ＬＥＷＩＳＢＯＲＲＥＬＬＬ，ＳＮＥＨＡＭ，ＣＬＡＲＫＩＰ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｂｙｔｉｍｅｒｅｓｏｌｖｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｕｎｒａｖｅｌｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｒａｄｉｃａｌｉｎｄｕｃｅｄ１，２ｍｅｔａｌａｔｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２１，１４３（４１）：１７１９１-１７１９９．

［４０］ＫＡＮＡＺＡＷＡＪ，ＭＡＥＤＡＫ，ＵＣＨＩＹＡＭＡＭ．Ｒａｄｉｃａｌｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃａｒｂｏａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（４９）：１７７９１-１７７９４．

［４１］ＳＥＭＭＬＥＲＫ，ＳＺＥＩＭＩＥＳＧ，ＢＥＬＺＮＥＲＪ．Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏ［５．１．０．０１，６．０２，７］ｏｃｔａｎｅ，ａ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ，ａｎｄａｎｅｗｒｏｕｔｅｔｏｔｈｅｐａｒｅｎｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９８５，１０７（２２）：６４１０-６４１１．

［４２］ＢＡＲＲＭ，ＫＩＲＳＣＨＮＥＲＳ，ＮＩＥＧＥＲＭ，ｅｔａｌ．Ａｌｋｙｌａｎｄａｒｙｌｔｈｉｏｌａｄｄｉｔｉｏｎｔｏ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ：ｓｃｏｐｅａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｏｆａｆａｓｔｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１８，２４（６）：１３７３-１３８２．

［４３］ＢＡＲＲＭ，ＨＥＩＮＲＩＣＨＧ，ＮＩＥＧＥＲＭ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｉｎｔｏａｒｏｍａｔｉｃｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ［Ｊ］．ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，１５（４）：１１７２-１１８０．

［４４］ＢＡＲＲＭ，ＬＡＮＧＥＲＬ，ＮＩＥＧＥＲＭ，ｅｔａｌ．Ｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔｙｌｓｕｌｆｏｘｉｍｉｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０２０，３６２（６）：１３５６-１３６１．

［４５］ＣＡＰＵＴＯＤＦＪ，ＡＲＲＯＮＩＺＣ，ＤＵＲＲＡ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｈｉｇｈｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ１ｈａｌｏ３ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，９（２３）：５２９５-５３００．

［４６］ＮＵＧＥＮＴＪ，ＡＲＲＯＮＩＺＣ，ＳＨＩＲＥＢＲ，ｅｔａｌ．Ａｇｅｎｅｒａｌｒｏｕｔｅｔｏｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓｔｈｒｏｕｇｈｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１９，９（１０）：９５６８-９５７４．

［４７］ＰＩＣＫＦＯＲＤＨＤ，ＮＵＧＥＮＴＪ，ＯＷＥＮＢ，ｅｔａｌ．ＴｗｏｆｏｌｄｒａｄｉｃａｌｂａｓｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ，Ｃｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２１，１４３（２６）：９７２９-９７３６．

［４８］ＮＵＧＥＮＴＪ，ＳＴＥＲＬＩＮＧＡＪ，ＦＲＡＮＫＮ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆαｑｕａｔｅｒｎａｒｙｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓｔｈｒｏｕｇｈｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｏｒｇａｎｏｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０２１，２３（２１）：８６２８-８６３３．

［４９］ＲＯＵＴＳＫ，ＭＡＲＧＨＥＭ Ｇ，ＬＡＮＪＪ，ｅｔａｌ．Ａｒａｄｉｃａｌｅｘｃｈａｎｇｅｐｒｏｃｅｓｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｆｘａｎｔｈａｔｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，５５（９９）：１４９７６-１４９７９．

［５０］ＺＨＡＮＧＨ，ＷＡＮＧＭＹ，ＷＵＸＸ，ｅｔａｌ．Ｒａｄｉｃａｌｍｅｄｉａｔｅｄｂｒｏｍｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｒｏｍｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，４０（１０）：３４３１-３４３８．

［５１］ＷＵＺ，ＸＵＹＨ，ＬＩＵＪＧ，ｅｔａｌ．Ａｐｒａｃｔｉｃａｌａｃｃｅｓｓｔｏｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｔｈｉｏ（ｓｅｌｅｎｏ）ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，６３（８）：１０２５-１０２９．

［５２］ＷＵＺ，ＸＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＨＨ，ｅｔａｌ．Ｒａｄｉｃａｌｍｅｄｉａｔｅｄｓｕｌｆｏｎｙｌａｌｋｙｎｙｌａｔｉｏｎ，ａｌｌｙｌａｔｉｏｎ，ａｎｄｃｙａｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２１，５７（４９）：６０６６-６０６９．

［５３］ＬＩＱ，ＸＵＱＬ，ＰＡＮＦ．Ｒａｄｉｃａｌａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｗｉｔｈａｌｄｅｈｙｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，２４（２３）：４２９２-４２９７．

［５４］ＫＯＮＤＯＭ，ＫＡＮＡＺＡＷＡＪ，ＩＣＨＩＫＡＷＡＴ，ｅｔａｌ．Ｓｉｌａｂｏｒａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ：ａｓｔｏｒａｂｌｅｆｅｅｄｓｔｏｃｋｆｏｒｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２０，５９（５）：１９７０-１９７４．

［５５］ＫＲＡＥＭＥＲＹ，ＢＥＲＧＭＡＮＥＮ，ＴＯＧＮＩＡ，ｅｔａｌ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓｅｎａｂｌｅｄｂｙｔｒｉｃｈｌｏｒｏｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（３１）：ｅ２０２２０５０８８．

［５６］ＭＡＧＲＥＭ，ＮＩＳＹ，ＣＯＲＮＥＬＬＡＪ．（Ｈｅｔｅｒｏ）ａｒｙｌＳＶＩｆｌｕｏｒｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（２３）：ｅ２０２２００９０４．

［５７］ＹＯＵＪＹ，ＱＩＮＧＦＬ．Ｔｈｒｅｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｌｋｅｎｅｓａｎｄｄｉａｚｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌｆｕｒａｎｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（３９）：ｅ２０２２０８８６０．

［５８］ＺＨＡＯＸ，ＳＨＯＵＪＹ，ＱＩＮＧＦＬ．Ｉｏｄｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２３，６６（１０）：２８７１-２８７７．

［５９］ＲＩＴＣＨＩＥＴＪ，ＭＡＣＤＯＮＡＬＤＳＪＦ．Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｃｏｕｎｔｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙａｒｅｔｏｏｍａｎｙａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓａｌｉａｂｉｌｉｔｙｉｎｄｒｕｇｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．ＤｒｕｇＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｏｄａｙ，２００９，１４（２１）：１０１１-１０２０．

［６０］ＫＩＭＪＨ，ＲＵＦＦＯＮＩＡ，ＡＬＦＡＩＹＺＹＳＳ，ｅｔａｌ．Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔｓｔｒａｉｎｒｅｌｅａｓｅａｍｉｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎｒａｄｉｃａｌｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２０，５９（２１）：８２２５-８２３１．

［６１］ＺＨＡＮＧＸＨ，ＳＭＩＴＨ ＲＴ，ＬＥＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｐｐｅｒｍｅｄｉａｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｒｕｇｌｉｋｅｂｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２０２０，５８０：２２０-２２６．

［６２］ＳＨＩＪ，ＸＵＱＬ，ＮＩＹＱ，ｅｔａｌ．Ｒａｄｉｃａｌｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｌｋｙｌａｌｋｙｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｖｉａｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘａｎｄｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，２４（２５）：４６０９-４６１４．

［６３］ＬＩＵＹＺ，ＪＩＡＮＧＹ，ＺＨＡＮＧＪＬ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｄｒａｄｉｃａｌｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｌｋｙｌａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ１，３ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＢＣＰｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦｒｏｎｔｉｅｒｓ，２０２３，１０（１８）：４６１６-４６２２．

［６４］ＹＵＳＪ，ＮＯＢＬＥＡ，ＢＥＤＦＯＲＤＲＢ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｐｉｒｏ［２．３］ｈｅｘａｎｅｓｖｉａｎｉｃｋｅｌｃａｔａｌｙｚｅｄｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１９，１４１（５１）：２０３２５-２０３３４．

［６５］ＬＡＳＡＮＹＩＤ，ＴＯＬＮＡＩＧＬ．Ｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｚｅｄｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｏｆ［１．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅｗｉｔｈａｌｋｙｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｘｏｃｙｃｌｉｃａｌｌｅｎｉｃｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１９，２１（２４）：１００５７-１００６２．

［６６］ＬＥＴＰ，ＲＯＮＣＥＶＩＣＩ，ＤＲＡＣＩＮＳＫＹＭ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅ１，３ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，８６（１５）：１０３０３-１０３１９．

［６７］ＢＹＣＨＥＫＲＭ，ＨＵＴＳＫＡＬＯＶＡＶ，ＢＡＳＹＰ，ｅｔａｌ．Ｄｉｆｌｕｏｒｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓｆｏｒｍｅｄｉｃｉｎａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，８４（２３）：１５１０６-１５１１７．

［６８］ＭＡＸＳ，ＰＩＮＴＯＷ，ＰＨＡＭＬＮ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆ２，２ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ（ＢＣＰＦ２）：ｔｈｅｓｃｏｐｅａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｕｓｅｆｕｌｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓｆｏｒｍｅｄｉｃｉｎａｌｃｈｅｍｉｓｔｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，２０２０（２９）：４５８１-４６０５．

［６９］ＭＣＮＡＭＥＥＲＥ，ＨＡＵＧＬＡＮＤＭＭ，ＮＵＧＥＮＴＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，３ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．０］ｂｕｔａｎｅｓｖｉａｄｉｒｅｃｔｅｄｂｒｉｄｇｅｈｅａｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１２（２１）：７４８０-７４８５．

［７０］ＭＡＣＮＡＭＥＥＲ Ｅ，ＴＨＯＭＰＳＯＮ Ａ Ｌ，ＡＮＤＥＲＳＯＮ ＥＡ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．０］ｂｕｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２１，１４３（５０）：２１２４６-２１２５１．

［７１］ ＭＡ Ｘ Ｓ，ＳＬＯＭＡＮ Ｄ Ｌ，ＨＡＮ Ｙ Ｘ，ｅｔａｌ．Ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２，２ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅａｎａｌｏｇｕｅｓ：“ＢＣＰＦ２”［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１９，２１（１８）：７１９９-７２０３．

［７２］ＢＹＣＨＥＫＲ，ＭＹＫＨＡＩＬＩＵＫＰＫ．Ａｐｒａｃｔｉｃａｌａｎｄｓｃａｌａｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｆｌｕｏｒｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（２９）：ｅ２０２２０５１０３．

［７３］ＬＩＤＡＴ，ＫＡＮＡＺＡＷＡＪ，ＭＡＴＳＵＮＡＧＡＴ，ｅｔａｌ．Ｐｒａｃｔｉｃａｌａｎｄｆａｃｉｌｅａｃｃｅｓｓｔｏｂｉｃｙｃｌｏ［３．１．１］ｈｅｐｔａｎｅｓ：ｐｏｔｅｎｔｂｉｏｉｓｏｓｔｅｒｅｓｏｆｍｅｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｅｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２２，１４４（４８）：２１８４８-２１８５２．

［７４］ＦＲＡＮＫＮ，ＮＵＧＥＮＴＪ，ＳＨＩＲＥＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｒｅｎｅｂｉｏｉｓｏｓｔｅｒｅｓｆｒｏｍ［３．１．１］ｐｒｏｐｅｌｌａｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２０２２，６１１：７２１-７２６．

［７５］ＴＡＫＡＮＯＨ，ＫＡＴＳＵＹＡＭＡＨ，ＨＡＹＡＳＨＩＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉｃｙｃｌｏ［１．１．１］ｐｅｎｔａｎｅ（ＢＣＰ）ｂａｓｅｄｓｔｒａｉｇｈｔｓｈａｐｅｄｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２３，６２（２３）：ｅ２０２３０３４３５．

（編輯 鄭月蓉）

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（２２２０１０８８）