摘 要：通過氣象色譜儀建立了10種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到氣相色譜儀測量10種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限（Limit of detection，LODs）以及定量限（Limit of Quantitation，LOQs），選擇大米樣品進(jìn)行10種農(nóng)藥殘留的測定，分析測量的回收率以及精密度，旨在探討氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）對大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測定效果。結(jié)果顯示：應(yīng)用氣象色譜儀檢測大米中10種有機(jī)磷農(nóng)藥，0.01～2.00 μg/mL之間組分檢測線性良好，最低檢出限在0.01～0.02 mg/kg之間；定量限最低為

0.03 mg/kg，最高為0.10 mg/kg；加標(biāo)回收率最低為86.38%，最高為108.57%；精密度最低為1.94%，最高為4.79%。可見，GC法可簡單、快速、準(zhǔn)確、有效測定大米中常見的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，值得推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；大米；有機(jī)磷；農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：O657.71 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：2095–3305（2024）02–00-03

大米種植的過程中，為保證其正常生長，農(nóng)民通常會(huì)選擇噴灑農(nóng)藥防治病蟲害。而農(nóng)藥殘留會(huì)通過生物富集等方式進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體健康，因此需要重視農(nóng)藥殘留量檢測工作，保證糧油產(chǎn)品安全，為人民生命安全提供保障[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥屬于現(xiàn)階段國內(nèi)使用最廣泛和用量最大的農(nóng)藥，研究大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的有效檢測方式，可以為日常監(jiān)測以及保障健康飲食提供幫助。

氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）主要是通過放射性空氣，借助色譜法，有效地將所添加試樣進(jìn)行分類，屬于氣相色譜組分分析的重要方式之一，在測定易揮發(fā)固態(tài)、液態(tài)、氣體混合物時(shí)發(fā)揮著重要作用，同時(shí)還可以在極短距離之內(nèi)完成分離工作[2]。將GC法應(yīng)用到農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測中，可以取得良好的檢測效果，并且還可以簡化檢測工作。孫翠玉等[3]在對食品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜法可以有效提取豬肉、白菜、食用水、大米飯食品樣品中的甲基對硫磷、甲胺磷、殺螟松以及敵敵畏等7種農(nóng)藥殘留。主要研究GC法在大米中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測效果，旨在建立一種適合大米的有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留測定方式。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及主要試劑

本次試驗(yàn)主要測定大米中的農(nóng)藥殘留，選擇在本市農(nóng)貿(mào)市場隨機(jī)購買的大米作為樣品。測定的有機(jī)磷農(nóng)藥主要包括滅線磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蠅毒磷，并獲得各類農(nóng)藥相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL）。主要的試驗(yàn)試劑包括乙腈（C2H3N）丙酮（CH3COCH3）、氯化鈉（NaCl）等。

1.2 試驗(yàn)儀器及主要設(shè)備

本次試驗(yàn)主要用到的儀器和設(shè)備包括：具備FPD檢測器以及自動(dòng)進(jìn)樣器Agilent 789890B氣相色譜儀、HY-4A 型數(shù)顯調(diào)速振蕩器、IKAT25數(shù)顯勻漿機(jī)以及移液槍（100 μL、1 000 μL）等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)樣品處理

大米樣品均勻粉碎，稱取25 g粉末放入勻漿機(jī)，將50 mL酸化乙腈溶液放入勻漿機(jī)，與樣品在勻漿機(jī)共同混合2 min。取濾紙對混合物行過濾處理，將過濾物放置于100 mL比色管。管中加入5 g NaCl，在數(shù)顯調(diào)速振蕩器中共同振蕩1 min，搖勻后放置于室溫條件下靜置處理30 min。等待乙腈相和水相產(chǎn)生分層后，取10 mL乙腈相溶液轉(zhuǎn)移到150 mL燒杯中，將其放置于80 ℃水浴條件下蒸發(fā)；之后將2 mL丙酮加入其中，轉(zhuǎn)移至15 mL刻度管中，用丙酮洗滌燒杯和定容。試驗(yàn)過程若發(fā)現(xiàn)試液存在渾濁，可使用濾膜進(jìn)行過濾，之后待GC測定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取滅線磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蠅毒磷標(biāo)準(zhǔn)品

1 mL在10 mL的容量瓶當(dāng)中，使用丙烯酮進(jìn)行稀釋和定容，得到上述10種有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)量濃度為10 μg/mL

混合標(biāo)準(zhǔn)液。之后，再分別稱取2 000、1 000、500、100、

50、20、10 μL的混合標(biāo)準(zhǔn)液，分別放置在10 mL的容量瓶當(dāng)中，使用丙酮稀釋定容，分別制成質(zhì)量濃度為2.00、1.00、0.50、0.10、0.05、0.02、0.01 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

試驗(yàn)提取溶劑選擇酸化乙腈，利用酸物質(zhì)和乙酸鈉形成pH值緩沖體系，農(nóng)藥殘留檢測準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性較好。

1.3.3 氣相色譜條件

應(yīng)用1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)液測試氣相色譜條件，定性氣相色譜柱保留時(shí)間。試驗(yàn)選擇的10種有機(jī)磷農(nóng)藥組分具有尖銳峰型，對稱性較高，10種有機(jī)磷農(nóng)藥分離情況較好。此外，溶液中雜質(zhì)未影響10種有機(jī)磷農(nóng)藥，適合定量定性分析。

色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-17毛細(xì)管色譜柱；將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為220 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL；載氣：氮?dú)猓兌取?9.99%）；燃?xì)猓簹錃猓兌取?9.99%）；助燃?xì)猓嚎諝猓魉贋?00 mL/min）；檢測器溫度和柱溫分別控制在250 ℃和150 ℃，同時(shí)維持2 min，之后按照每分鐘升高10 ℃的速度升高溫度到230 ℃，維持10 min.

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

線性擬合過程將農(nóng)藥質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，由此獲得相應(yīng)的回歸方程、相關(guān)系數(shù)。

試驗(yàn)選擇的10種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.01～2.00 μg/mL質(zhì)量濃度范圍之內(nèi)線性關(guān)系良好，根據(jù)表1可知相關(guān)系數(shù)最低0.995，最高0.999，均在0.99以上；檢出限（LOD）在

0.01 mg/kg到0.02 mg/kg之間，定量限最低0.03 mg/kg，

最高0.10 mg/kg。

2.2 大米加標(biāo)回收率及精密度

試驗(yàn)主要對大米樣品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測，并且依據(jù)GB 2763—2021當(dāng)中有關(guān)大米的最大殘留量和方法線性范圍開展農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)液不同濃度水平（高、中、低）的測定，同時(shí)開展6次平行測定，最后計(jì)算加標(biāo)回收率與精密度，具體結(jié)果如表2所示。通過表2可知，大米樣品在加標(biāo)水平低濃度時(shí)：回收率最低89.54%，最高108.57%；精密度最低2.68%，最高4.79%。中濃度時(shí)：回收率最低87.12%，最高105.44%；精密度最低1.89%，最高4.05%。高濃度時(shí)：回收率最低85.32%，最高102.57%；精密度最低1.94%，最高3.97%。代表GC法應(yīng)用于大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測，可以獲得較好的精密度以及較高的準(zhǔn)確度。

3 討論

大米生產(chǎn)過程普遍存在濫用、亂用農(nóng)藥的情況，有機(jī)磷農(nóng)藥種類眾多，根據(jù)毒性分為低、中、高毒三類，適用于不同防治對象及場所，物理性能和生物活性較好，可獲得較高的植物保護(hù)效果，再加上成本相對較低，因此其使用頻率較高。我國農(nóng)藥生產(chǎn)當(dāng)中殺蟲劑占比高達(dá)7/10，其中殺蟲劑當(dāng)中的7/10為有機(jī)磷類農(nóng)藥，因此構(gòu)建一種針對大米有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物高效、精準(zhǔn)檢測方式十分有必要。

GC法檢測效率及準(zhǔn)確率較高，在石油化工、環(huán)境檢測、醫(yī)藥衛(wèi)生以及食品檢測等領(lǐng)域均得到了有效應(yīng)用。在GC法中，毛細(xì)管色譜柱液膜厚度較小，可促進(jìn)固定相當(dāng)中傳質(zhì)速度提升，加快分析速度。本試驗(yàn)在檢測大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量時(shí)，GC法的毛細(xì)管色譜柱尺寸為30 m×0.25 mm×0.25 μm，其不僅具有良好的穿透性，還具有較小的容量因子，實(shí)際試驗(yàn)過程可借助高載氣流速，從而更加精準(zhǔn)、快速地分析大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留情況。

本研究選擇的大米樣10種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限（LOD）情況：滅線磷、樂果、敵敵畏、治螟磷、水胺硫磷均為0.0 mg/kg，而毒死蜱、倍硫磷、殺螟硫磷、丙溴磷、蠅毒磷均為0.1 mg/kg；定量限（LOQ）：滅線磷

0.03 mg/kg、樂果0.10 mg/kg、敵敵畏0.05 mg/kg、毒死蜱0.10 mg/kg、治螟磷0.05 mg/kg、倍硫磷0.03 mg/kg、

殺螟硫磷0.10 mg/kg、水胺硫磷0.05 mg/kg、丙溴磷0.03 mg/kg、蠅毒磷0.03 mg/kg。陳維云在蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測中發(fā)現(xiàn)，GC法最低檢出限最小值為

0.01 mg/kg，最大值0.02 mg/kg，定量限最小值0.03 mg/kg，

最大值0.10 mg/kg，與蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥測定要求相符合[4]。這與本文研究相一致。可見，應(yīng)用GC法可以靈敏檢測大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，可以檢出10種有機(jī)磷農(nóng)藥的最低濃度在0.01～0.02 mg/kg之間，而檢測的最低量在0.03～0.10 mg/kg之間，該檢測方法適用于大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度以及精密度都較高。

氣相色譜技術(shù)所應(yīng)用的檢測器可以實(shí)現(xiàn)低濃度物質(zhì)的靈敏檢測，本試驗(yàn)應(yīng)用的氣象色譜儀具備FPD檢測器，具有高靈敏度和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢，對于有機(jī)磷的響應(yīng)值和碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達(dá)104，有利于痕量硫、磷的分析。同時(shí)，該技術(shù)還可以通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法等，構(gòu)建峰面積和組分濃度的關(guān)系，對樣品當(dāng)中各組分含量進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算。因此，校測效能較好。

本試驗(yàn)中，大米當(dāng)中10種有機(jī)磷農(nóng)藥在低濃度、中濃度和高濃度水平下回收率最低85.32%，最高可以達(dá)到108.57%；精密度最低1.94%，最高可達(dá)到4.79%。董玉笛等[5]在應(yīng)用色譜檢測技術(shù)對向日葵有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)，滅線磷回收率在95.0%以上，精密度為6.25%，可以滿足當(dāng)?shù)叵蛉湛杏袡C(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測要求。分析原因可能為，GC法在樣品處理和分析過程所造成的目標(biāo)化合物損失相對較少，利用不同組分在兩相間具有不同的分配系數(shù)（吸附平衡常數(shù)），可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品的有效分離，對于多組分混合物同樣可以良好分離不同組分。此外，色譜柱可以充當(dāng)分餾塔的角色，其塔板數(shù)通常有幾千個(gè)以上，即便是分配系數(shù)只有微小差異同樣可以準(zhǔn)確和穩(wěn)定地分離。

由此可見，GC法檢測大米中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的樣品回收率以及精密度較好，檢測方法操作簡便，適合在實(shí)際工作中推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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