程恩，劉大晨，袁盛魁，李欣然

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265700）

0 引言

為了滿足PP材料在醫(yī)療、家居產(chǎn)品、日常消費(fèi)品等多方面的應(yīng)用，此前國(guó)內(nèi)外對(duì)PP進(jìn)行了大量的增韌改性研究并取得了一定的進(jìn)展[1-6]。近年來(lái)，因?yàn)樘畛?、共混工藝在工業(yè)中快速發(fā)展[7-9]，已經(jīng)成為目前增韌改性的主流方式。高密度聚乙烯（PE-HD）具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)低溫沖擊性能較好[10]，可以用來(lái)改善PP在低溫下的沖擊強(qiáng)度[11]，將PP與HDPE（高密度聚乙烯）共混可改善PP的韌性[12]，提高低溫沖擊強(qiáng)度、拉伸性能、提高流動(dòng)性等[13-14]，過(guò)多的加入HDPE會(huì)使得共混物的力學(xué)性能下降，因此為了提高共混物的常溫及低溫缺口沖擊強(qiáng)度和綜合力學(xué)性能[15-17]，則需要引入相容劑來(lái)改善共混物的相容性。

氫化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯（SEBS）是一種以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯為嵌段的新型聚合物[18]。對(duì)于PP與HDPE共混體系中，常用嵌段共聚物來(lái)提高共混物的相容性，因?yàn)镾EBS分子鏈[19]中間嵌段鏈為乙烯-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，因此在共混物中加入乙烯會(huì)在一定程度上提高共混物的相容性[20]。為了提高PP材料的韌性，本文采用熔融共混法制備了PP/HDPE/SEBS三元共混物，研究了不同含量的HDPE和SEBS對(duì)共混物的力學(xué)性能、熱性能及相容性等的影響。確定了最優(yōu)的三元共混比例，得到了高質(zhì)量的PP共混材料，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域[21]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

共聚聚丙烯PP，EP548Q，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；高密度聚乙烯HDPE，5000S，大慶石化有限公司；SEBS，1645，科騰高性能聚合物公司。

1.2 生產(chǎn)設(shè)備與檢測(cè)儀器

高速混合機(jī)，SHR-25A，張家港市通沙塑料機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，HT40-48，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機(jī)，UN120A5，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，HIT25P，Zwick/Roell集團(tuán)；拉力試驗(yàn)機(jī)，Z010-S，Zwick/Roell集團(tuán)；彎曲試驗(yàn)機(jī)，Z1.0，Zwick/Roell集團(tuán)；熔融指數(shù)儀，MF-30，承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造有限公司；熱變形試驗(yàn)機(jī)，Instron HV6A，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀，DSC300，南京大展儀器有限公司；熱重分析儀，TGA-600，南京匯誠(chéng)儀器儀表有限公司；紅外光譜儀，IS10，賽默飛世而科技有限公司。

1.3 共混物制備

PP/PE二元共混物配方比例如表1所示，PP/PE/SEBS三元共混物配方比例如表2所示。

表1 二元共混物配方

表2 三元共混物配方

先將所需的原料利用干燥箱烘干，然后按照配方將共混物置于高速混合機(jī)中混合均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出、造粒，制得二元和三元的復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)ISO 527-2:2012標(biāo)準(zhǔn)在室溫下用電子拉力試驗(yàn)機(jī)在50 mm/min的拉伸速率，測(cè)定復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；沖擊強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)ISO 180:2019標(biāo)準(zhǔn)使用80 mm×10 mm×4 mm的樣條在室溫下使用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合材料的常溫缺口沖擊強(qiáng)度；將5～10根沖擊樣條放入低溫試驗(yàn)箱（-30℃；4 h）后測(cè)試復(fù)合材料的低溫缺口沖擊強(qiáng)度。

流動(dòng)性能測(cè)試：熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試依據(jù)ISO 1133-1:2022測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度230℃，負(fù)荷2.16 kg。

差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試：將5mg～10 mg的樣品從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至200℃，然后再以20℃·min-1的速率降至室溫，依次測(cè)試，每個(gè)試樣使用一次。

熱重分析儀（TGA）測(cè)試：使用GB/T 22761-2011的標(biāo)準(zhǔn)將5 mg～10 mg的試樣從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至800℃，最后降溫。依次測(cè)試，每個(gè)試樣使用一次。

紅外光譜儀測(cè)試：將制備好的顆粒在180℃條件下熔融后使用壓片機(jī)壓成薄膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)其進(jìn)行掃描測(cè)試，即可得到樣品的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性能和力學(xué)性能

共混體系中不同HDPE和SEBS含量對(duì)流動(dòng)性能及力學(xué)性能的影響如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PE和SEBS對(duì)共混體系的流動(dòng)性能和力學(xué)性能的影響

根據(jù)圖1（a），純PP熔體速率測(cè)得10.46 g·10 min-1，在HDPE/PP共混體系中，PE的加入使共混物的熔體速率逐漸增大，當(dāng)PE含量為20%時(shí)，共混物的熔體速率提高到17.98g·10min-1。這是因?yàn)镠DPE的熔體強(qiáng)度低于PP[6]，HDPE的加入使PP分子鏈間相互作用力變?nèi)?，流?dòng)性逐漸變好。而在三元共混體系中，因?yàn)镾EBS的熔體強(qiáng)度大[22-23]，SEBS逐漸增加，熔體速率逐漸降低，流動(dòng)性變差。

圖1的（b）和（c）描述了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化，隨著HDPE含量的提高，PP/HDPE復(fù)合材料中拉伸強(qiáng)度略有降低，斷裂伸長(zhǎng)率稍有提高。隨著SEBS含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但當(dāng)SEBS含量大于10%后，其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)逆增長(zhǎng)。這可能是因?yàn)楫?dāng)SEBS含量增大后與PP體系的相容性不佳[24]。材料的斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，當(dāng)SEBS含量為8%時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率為494.2%，此時(shí)材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最好。

圖1的（d）和（e）描述了材料的缺口沖擊強(qiáng)度，在HDPE/PP共混體系中，隨著HDPE含量的增加，共混物的常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。這是因?yàn)镻P和PE都是結(jié)晶性材料且它們之間各自結(jié)晶[19]。當(dāng)HDPE含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了56.4%和27.5%。隨著SEBS的加入，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅提升，這是因?yàn)樯倭康腟EBS能夠均勻的分散在PP體系中作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在受到外力沖擊時(shí)可以吸收大量的沖擊能量[25]，同時(shí)少量的SEBS還提高了PP和HDPE的相容性，從而大大提升其沖擊強(qiáng)度。當(dāng)SEBS含量為8%時(shí)，復(fù)合材料的常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了567%和55%。綜合復(fù)合材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性能，確定了共混物最佳性能的配方比例PP/20%HDPE/8%SEBS。

2.2 熱性能和結(jié)晶行為

2.2.1 DSC性能分析

從圖2和表3、表4可以看到在純PP中加入20%的PE-HD后，共混物中PP的結(jié)晶溫度和熔融溫度下降至134.73℃和164.74℃，結(jié)晶度下降至30.8%，這說(shuō)明PE的加入改變共混物中PP的結(jié)晶行為。在PP/PE共混體系中，它們各自結(jié)晶，但兩者的結(jié)晶行為存在著相互制約，因?yàn)镻E的過(guò)冷度低，結(jié)晶誘導(dǎo)期短，結(jié)晶速率大，PE結(jié)晶會(huì)使得PP無(wú)法生成完整的球晶，導(dǎo)致PP無(wú)法充分結(jié)晶，從而使得PP的結(jié)晶度降低。隨著SEBS的加入共混物中PP的結(jié)晶溫度稍有提高，熔融溫度和結(jié)晶度逐漸下降，當(dāng)SEBS含量為20%時(shí)，共混物中PP的熔融溫度下降為164.05℃，聚合物總結(jié)晶度下降至28.28%，證明SEBS也會(huì)一定程度上改變PP的結(jié)晶行為，這是因?yàn)镾EBS的加入使得PP的晶粒尺寸減小，同時(shí)由于SEBS大分子鏈的擴(kuò)散的堆積使得共混物中PP的結(jié)晶受阻，破壞了PP球晶的形成。當(dāng)SEBS含量為8%時(shí)，共混物的總結(jié)晶度由原來(lái)的32.48%下降至29.24%，降低了3.24%，但隨著SEBS含量的逐漸增加，共混物總結(jié)晶度的下降幅度逐漸變緩，這可能是因?yàn)镾EBS含量的增大，使得共混物的相容性逐漸變差。

圖2 PP/PE/SEBS三元共混物的熔融曲線和結(jié)晶曲線

表3 共混物中PP的DSC數(shù)據(jù)

表4 共混物中PE的DSC數(shù)據(jù)

2.2.2 復(fù)合材料的耐熱性分析

圖3為PP、HDPE、SEBS和PP/PE-HD/SEBS的TGA曲線圖，從圖中看出純PP的初始分解溫度（Ti）為334.62℃，最大分解溫度（Tmax）為472.33℃，最終分解溫度（Tf）為519.18℃；PE-HD 的Ti為385.89℃，Tmax為489.67℃，Tf為539.11℃；SEBS的Ti為328.85℃，Tmax為452.67℃，Tf為500.95℃。PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti為352.28℃左右，從圖3中可以看出PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti介于PP和HD-PE之間，證明SEBS的加入使PP的熱穩(wěn)定性稍有提高，但隨著SEBS含量的增加，PP/PE-HD/SEBS共混物的熱分解溫度并無(wú)明顯差異。

圖3 不同樣品的TGA曲線

2.3 紅外光譜

圖4為不同比例SEBS含量的傅里葉變換全反射紅外光譜圖像，因?yàn)镾EBS中EB嵌段與PP、PE具有相同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，所以它們有著相同的紅外特征峰[26]：亞甲基的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰為2 916 cm-1、2 846 cm-1，甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰2 957 cm-1，亞甲基的彎曲振動(dòng)峰為1 456 cm-1，甲基的彎曲振動(dòng)峰為1 372 cm-1，718 cm-1為亞甲基的搖擺振動(dòng)峰，在有些共混體系中亞甲基的搖擺振動(dòng)峰會(huì)消失或減弱，這是因?yàn)楫?dāng)多個(gè)-CH2-化學(xué)鍵連接時(shí)才會(huì)出現(xiàn)該特征峰。698 cm-1和760 cm-1處對(duì)應(yīng)SEBS首尾段聚苯乙烯中的苯環(huán)上=C-H的變形振動(dòng)峰[9]，隨著共混體系中SEBS含量的增加，698 cm-1處峰強(qiáng)度逐漸增大。通過(guò)觀察圖4發(fā)現(xiàn)PP/SEBS/HD-PE共混物與純PP、SEBS的紅外圖譜基本一致，并無(wú)新增的特征峰，原有特征峰的位置也基本沒(méi)有偏差，因此可以判斷PP與SEBS相容性不佳。因?yàn)楦叨认嗳莸墓不祗w系，紅外光譜會(huì)偏離組分譜圖的平均值。因?yàn)橛休^強(qiáng)的相互作用會(huì)產(chǎn)生有關(guān)基團(tuán)的紅外吸收譜帶移動(dòng)或峰形的不對(duì)稱加寬[27]。

圖4 共混體系中不同SEBS含量的紅外光譜圖像

3 結(jié)論

（1）在PP/HD-PE二元共混物中，當(dāng)HD-PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共混物的綜合力學(xué)性能最佳；在PP/HD-PE/SEBS三元共混物中，隨著SEBS含量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)SEBS含量為8%時(shí)，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了567%和55%。因此該共混體系最優(yōu)的配方比為PP/8%SEBS/20%HD-PE。

（2）SEBS的加入在一定程度上改變了共混物的結(jié)晶行為，使得共混物中PP的晶粒尺寸變小，結(jié)晶速率增大，結(jié)晶度下降，當(dāng)SEBS含量達(dá)到8%時(shí)，共混物中PP的結(jié)晶度最小，此時(shí)共混物的相容性最佳。

（3）SEBS的加入使得共混物中PP的熱穩(wěn)定性稍有提高，隨著SEBS含量的增加，共混物的熔點(diǎn)略有下降，但熱分解溫度并沒(méi)有明顯差異。