胡陶鑫，王鄧飛，俞燕，洪俠

（紹興中紡聯(lián)檢驗技術服務有限公司，浙江 紹興 312000）

0 引言

隨著皮革和毛皮制品在時尚、家居等領域的廣泛使用，它們的重要地位日益顯著。然而，甲醛含量超標的問題成為限制行業(yè)發(fā)展的關鍵問題。甲醛對人類健康造成了嚴重威脅，因此，降低皮革和毛皮制品中的甲醛含量至關重要。但目前，傳統(tǒng)的檢測方法存在效率低下和成本高昂的問題，而且現(xiàn)有的控制技術無法完全防止甲醛的殘留。因此，迫切需要開發(fā)更高效、準確的甲醛含量檢測技術和控制策略，以保護消費者權益，推動行業(yè)的健康發(fā)展。

1 皮革和毛皮中甲醛的來源分析

1.1 原材料中的甲醛

在皮革及毛皮制品的生產環(huán)節(jié)，為了提升產品的柔韌性、耐用性和防水性，經常使用含有甲醛的鞣劑、染料和輔助材料等化學物質。如果這些物質在生產過程中沒有完全反應或去除，就會導致成品中出現(xiàn)甲醛殘留[1-2]。另外，一些本身質量不高的原材料可能含有較高的甲醛，這也會增加制品甲醛超標的概率。因此，在挑選原材料時，必須嚴格篩選，優(yōu)先選擇低甲醛或無甲醛的環(huán)保材料，以減少產品中的甲醛含量。

1.2 加工過程中的甲醛添加

在皮革及毛皮制品的加工環(huán)節(jié)，也有可能人為添加甲醛[2-5]。比如，在鞣制過程中，為了使皮革更柔軟、更光滑以及增強其耐用性，可能會使用含甲醛的鞣劑。在染色和印花環(huán)節(jié)，某些染料和輔助材料也可能含有甲醛。此外，為了提升產品的防皺、防縮和阻燃等性能，有時也會在加工過程中添加甲醛。如果這些添加過程控制不嚴格，就會導致產品甲醛含量超標。因此，在加工過程中，必須嚴格控制甲醛的添加量，并優(yōu)化加工流程，以減少甲醛的生成和殘留。

1.3 儲存和運輸中的甲醛污染

在皮革及毛皮制品的儲存和運輸環(huán)節(jié)，也可能會受到甲醛的污染[2-5]。一方面，如果產品本身甲醛含量較高，長時間儲存可能導致甲醛逐漸釋放，增加環(huán)境中的甲醛濃度。另一方面，儲存和運輸環(huán)境中的甲醛污染源，如使用了含甲醛的防腐劑、防霉劑等，也可能導致二次污染。此外，高溫高濕的環(huán)境條件可能加速甲醛的釋放和積累。因此，在儲存和運輸過程中，必須嚴格控制環(huán)境條件，使用無甲醛或低甲醛的儲存和運輸材料，并定期檢測產品甲醛含量，確保其符合相關標準和規(guī)定。同時，應加強倉儲管理，避免與高甲醛含量的物品混放，防止交叉污染。

2 皮革和毛皮甲醛含量檢測技術研究

2.1 分光光度法檢測原理及應用

分光光度法[5]是一種利用物質對光的吸收特性進行定量分析的技術，它在皮革和毛皮行業(yè)中廣泛應用于甲醛含量的檢測。這種方法因其高靈敏度、簡便操作和較低成本而被認為是一種高效的檢測技術。分光光度法的核心原理是朗伯-比爾定律，該定律表明，在特定條件下，溶液對光的吸收與溶液中溶質的濃度和光程的乘積成正比。在皮革和毛皮甲醛的檢測中，通常采用乙酰丙酮法。該法的原理是在過量銨鹽的作用下，甲醛與乙酰丙酮在沸水浴中反應，生成黃色的二乙?；溥溥蚧衔?，該化合物在特定波長（通常是412～415 nm）處有最大吸收。通過測量反應后溶液的吸光度，并與標準曲線比較，可以計算出樣品中甲醛的含量。

在皮革和毛皮甲醛的檢測中，分光光度法的操作步驟主要包括：

（1）樣品準備。在執(zhí)行分光光度法檢測前，需要對皮革或毛皮樣品進行適當處理，如剪碎和萃取，以釋放出甲醛。萃取方法可以是水萃取或有機溶劑萃取，具體方法取決于樣品特性和檢測需求。

（2）制備標準曲線。為了準確測定樣品中的甲醛含量，首先要制備標準曲線。這涉及配制一系列已知濃度的甲醛標準溶液，然后按照相同的反應條件和測量步驟進行處理和測量，最終根據(jù)吸光度與濃度之間的關系繪制標準曲線。

（3）樣品分析。將處理過的皮革或毛皮樣品溶液與乙酰丙酮試劑反應，并按照標準曲線的測量條件進行吸光度測量。通過將樣品溶液的吸光度與標準曲線上的對應值進行比較，可以確定樣品中甲醛的含量。

需要注意的是，分光光度法在檢測皮革和毛皮甲醛含量時可能會受到一些干擾，如樣品中的其他有色物質、光散射等。因此，在實際操作中，通常需要采取一些措施來消除這些干擾，例如選擇合適的萃取劑和進行背景校正。

此外，分光光度法在檢測皮革和毛皮甲醛含量時可能存在一些干擾因素，如樣品中的其他有色物質、光散射等。因此，在實際應用中，通常需要采取適當?shù)拇胧﹣硐@些干擾，如使用適當?shù)妮腿?、進行背景校正等。

2.2 高效液相色譜法檢測原理及應用

高效液相色譜法是分析化學中一種常用的分離和檢測技術，因其高分辨率、高靈敏度和良好的選擇性，在皮革和毛皮甲醛含量的檢測領域得到了廣泛應用。HPLC的基本原理是基于溶質在固定相和流動相之間的分配平衡來進行分離。在皮革和毛皮甲醛的檢測中，通常會先將樣品中的甲醛與特定的衍生化試劑反應，生成穩(wěn)定的、具有紫外或熒光活性的衍生物。隨后，將這些衍生物溶液注入HPLC系統(tǒng)，通過色譜柱分離不同組分，并使用紫外檢測器、熒光檢測器或二極管陣列檢測器等對分離后的組分進行檢測。

在皮革和毛皮甲醛檢測中，高效液相色譜法的操作步驟主要包括：

（1）樣品前處理。皮革和毛皮樣品需要經過適當?shù)奶幚?，如剪碎、提取等，以釋放甲醛并與衍生化試劑反應。在這個過程中，要確保甲醛的提取效率并避免引入干擾物質。

（2）色譜條件優(yōu)化。為了獲得最佳的分離效果和檢測靈敏度，需要對色譜條件進行優(yōu)化，包括選擇合適的色譜柱、流動相組成和流速、柱溫以及檢測波長等。

（3）制備標準曲線。使用已知濃度的甲醛標準溶液進行衍生化反應，并在相同的色譜條件下進行分析，制備標準曲線。通過比較樣品峰與標準峰的面積或高度，可以計算出樣品中甲醛的含量。

（4）定量與定性分析。根據(jù)標準曲線和樣品的色譜圖，可以對樣品中的甲醛進行定量和定性分析。通過比較不同樣品之間的色譜圖和峰面積，可以評估甲醛含量的差異和來源。

高效液相色譜法能夠實現(xiàn)高分辨率的分離，有效地區(qū)分甲醛和其他干擾物質。通過衍生化技術，可以提高甲醛的檢測靈敏度和選擇性。此外，HPLC還具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，適用于大量樣品的批量檢測。然而，該方法對樣品前處理的要求較高，需要仔細控制衍生化反應的條件以避免副產物的生成。此外，高效液相色譜法對儀器設備和操作技術的要求也較高，需要專業(yè)的維護人員和熟練的操作技能。

3 試驗條件的影響

3.1 原理

在特定的試驗條件下，采用萃取溶液對試樣進行萃取處理。隨后將提取液與乙酰丙酮進行混合，通過一系列化學反應，成功生成了黃色化合物（3,5-二乙酰基-1,4二氫二甲基吡啶），并選擇了特定的波長對這一化合物進行吸光度的測定，以此計算出試樣中甲醛的含量。

3.2 試驗儀器和材料

實驗設備包括UV-5100BPC紫外可見光分光光度計、SHA-B水浴恒溫振蕩器、AL204電子分析天平，以及溫度計（量程：0～100℃）、容量瓶、錐形瓶和玻璃纖維過濾器等。所有試劑均采用分析純級，包括十二烷基磺酸鈉、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸和雙甲酮。實驗用水為三級水，而甲醛標準溶液則來源于中國計量科學研究院，濃度為9.69 mg/mL。

用于本次實驗的皮革與毛皮中甲醛含量的質量控制樣品參考值詳見表1。

表1 樣品參考值

3.3 試驗過程

根據(jù)GB/T 19941.2-2019《皮革和毛皮甲醛含量的測定第2部分：分光光度法》的標準要求，精確稱取2.0 g（誤差范圍±0.1 g）的試樣，并將其放入一個100 mL的錐形瓶中。接著，向瓶中加入了預熱的萃取溶液，體積為50 mL。緊閉瓶塞后，使用恒溫水浴振蕩器輕輕地振蕩混合。然后，將溫熱的提取液立即通過玻璃纖維過濾器過濾至另一錐形瓶中，并密封保存，待其自然冷卻至室溫。

在顯色步驟中，取5 mL的濾液轉移到一個25 mL的錐形瓶中，并加入5 mL的乙酰丙酮溶液。塞緊瓶塞后，在水浴中輕輕振蕩一定時間，并在避光條件下讓溶液冷卻30 min至室溫。為了準確測定吸光度，試驗以5 mL的提取溶液和5 mL的乙酰丙酮溶液的混合液作為空白對照。在412納米波長處，我們測定了試樣的吸光度值。為了校正濾液自身的吸光度，我們另取5 mL的濾液放入一個25 mL的錐形瓶中，加入5 mL的乙酸銨溶液，并按照相同的方法測定其吸光度值。

3.3.1 萃取顯色溫度對檢測結果的影響

準備五組試樣，每組均精確稱取2.0 g（誤差范圍±0.1 g）。隨后，將每組試樣分別加入50 mL預熱至不同溫度的萃取溶液中，分別為30、35、40、45和50℃。在每個錐形瓶上緊閉塞子后，將這些混合物置于與萃取溶液溫度相同的恒溫水浴振蕩器中，以每分鐘50次的頻率輕輕振蕩60 min。完成振蕩后，將在相同溫度下進行顯色反應，持續(xù)時間為30 min。在此期間，我們記錄了每組試樣的吸光度值，并依據(jù)標準方法計算出相應的甲醛含量。具體數(shù)據(jù)整理于表2中。

表2 不同溫度檢測結果

觀察表2數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著萃取溫度的提升，吸光度值呈現(xiàn)增長趨勢，相應的甲醛含量也呈現(xiàn)上升態(tài)勢。這表明萃取溫度對甲醛含量的檢測結果有著顯著的影響。因此，在實驗操作中，對溫度的控制必須精確嚴格，控制在（40±1）℃范圍內。這一溫度控制標準比GB/T 2912.1-2009《紡織品甲醛的測定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》中規(guī)定的（40±2）℃更為嚴格，進一步確保了檢測結果的準確性和可靠性。

3.3.2 萃取時間對檢測結果的影響

根據(jù)GB/T 19941.2-2019標準的規(guī)定，基礎的振蕩時間為（60±2）min。在本試驗中，選取七組試樣，并在40℃的恒溫水浴振蕩器中以每分鐘50次的頻率輕輕振蕩。隨后分別對每組試樣進行了不同時間的萃取，具體時間為40、50、55、60、65、70和80 min。在不同萃取時間點，測定出相應的吸光度值分別為0.404、0.430、0.441、0.451、0.451、0.452、0.451，并據(jù)此計算出了甲醛含量分別為56.2、60.9、62.8、64.8、64.8、65.0、64.8。由此可以看出隨著萃取時間的增加，吸光度值也隨之增加，至60 min后，吸光度值趨于穩(wěn)定，萃取時間低于50 min時，檢驗結果為不合格結果。

3.3.3 萃取溶液是否預熱對檢測結果的影響

鑒于萃取溫度對甲醛含量檢測結果具有顯著影響，為確保實驗的準確性，GB/T 19941.2-2019標準明確要求萃取過程中使用的萃取溶液應預熱至（40±1）℃。此外，標準還強調了在萃取試驗中，振蕩器內水面的高度必須高于錐形瓶內液面的高度，并且振蕩器需密封蓋緊，以防止熱量散失。

本試驗中對比了兩組試樣的甲醛含量檢測結果。第一組試樣使用室溫（實驗時為19.5℃）的萃取溶液，并且在振蕩過程中振蕩器未密封蓋子。該組試樣在35、40和50℃下分別萃取60 min。第二組試樣則使用了預熱至相應溫度的萃取溶液，并且在振蕩過程中振蕩器始終保持密封狀態(tài)。該組試樣同樣在35、40和50℃下分別萃取60 min。圖1展示了這兩組試樣在不同溫度下測得的甲醛含量對比數(shù)據(jù)，從中可以看出萃取溶液不預熱，不能保證萃取液的溫度達到設定溫度萃取60 min時，檢驗結果會明顯偏低。

4 結論

為確保皮革和毛皮中甲醛含量的準確測定，本試驗對多種試驗條件進行了質量控制樣品的測試，深入分析了這些條件對測定結果的具體影響。研究結果表明，萃取溫度和萃取時間是影響甲醛含量測定準確性的兩個關鍵因素，它們對結果的偏差貢獻最大。

因此，在進行皮革和毛皮甲醛含量的檢測時，我們必須嚴格把控以下試驗條件：將萃取液預熱至40℃，在（40±1）℃的恒溫水浴中進行萃取，確保振蕩器的振蕩頻率在（50±10）次/min，萃取時間為（60±2）min。特別強調的是，對萃取溫度和萃取時間的精確控制至關重要，這是確保檢驗結果準確無誤的關鍵所在。